一种变色木质材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种变色木质材料及其制备方法 (Color-changing wood material and preparation method thereof ) 是由 余养伦 闫昊鹏 张耀明 于文吉 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种变色木质材料及其制备方法,属于木材加工技术领域。上述变色木质材料含有质量比为0.3％-5.0％的植物多酚,同时含有质量比为0.1％-5.0％的金属盐,所述植物多酚和金属盐吸附在所述木质材料的表面、细胞内壁、细胞外壁和/或固定在细胞壁中,并以络合物形式存在。本发明采用满细胞浸渍方法,将植物多酚和金属盐导入到木质材料的表面以及细胞壁、细胞腔和细胞间隙内,通过原位络合反应生成植物多酚金属盐络合物,从而使木材发生变色。本发明制备的变色木质材料具有表面与内部颜色均匀、色牢固高、纹理层次感强等特点。(the invention relates to a color-changing wood material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of wood processing. The color-changing wood material contains plant polyphenol with the mass ratio of 0.3-5.0% and metal salt with the mass ratio of 0.1-5.0%, and the plant polyphenol and the metal salt are adsorbed on the surface, the inner wall and the outer wall of cells of the wood material and/or fixed in cell walls and exist in a complex form. The invention adopts a full cell impregnation method, introduces plant polyphenol and metal salt into the surface of a wood material, cell walls, cell cavities and cell gaps, and generates a plant polyphenol metal salt complex through in-situ complexing reaction, thereby enabling wood to be discolored. The color-changing wood material prepared by the invention has the characteristics of uniform surface and internal colors, high color fastness, strong texture layering sense and the like.)
技术领域
本发明涉及木质材料加工技术领域，具体涉及一种变色木质材料及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平与生活质量的不断提高，对丰富多彩的家具、木地板、工艺品等高档木材产品的需求越来越大，促使人们对木材材色遗传变异控制及其调控技术，包括木材变色的防治.木材漂白和木材着色技术越来越关注。这是因为材色不仅是木材表面视觉物理量的一个重要特征，还是木材产品加工增值的重要影响因子，更是人工林木材特别是装饰用高级用材培育的一个重要指标。同时材色是决定消费者印象最重要的因素，也是产品生产与设计中最生动、最活跃的因素。为实现人工林木材的高效利用，应该从木材内在的强度性能和外观的色彩两方面对其进行功能性改良，满足人们对木材功能和色彩多样性的要求。因此可以采用调色技术将低质材变成高级材，或仿制出名贵木材，提高木材的使用价值。可见木材颜色调控技术已成为重要的木材加工增值技术，也越来越受到木材工业界的重视。
传统的木材染色或涂饰方式主要分布在木质材料表面，极少能否渗透到木质材料细胞壁内，往往导致木材天然纹理也被覆盖，本身颜色失真，颜色过于一致，木材的天然性也大大的降低。目前常用的木材中，有些木材与一些化学试剂进行显色反应后呈现的颜色浅，颜色饱和度低。因此在不使用染料的前提下，通过物理、化学的方法诱发木材进行变色，使其获得均匀美观而且自然的颜色，保留木材原有的自然纹理，是木材颜色优化研究的一个亟待解决的问题。中国专利CN106584624A公开了一种嫁接金属离子诱发木材变色的方法，将木材采用金属离子硫酸盐溶液浸渍后，再通过热处理，达到改变木材的颜色；中国专利CN109333716A公开了一种木材表面化学变色方法，该方法先在木材表面涂敷氯化铜溶液，干燥后再向木材表面涂敷铁离子、亚铁离子、铬离子或锰离子等金属盐溶液变色剂，实现木材表面变色；中国专利CN107699053A公开了一种木材自然染色方法及染料，硫酸亚铁、高锰酸钾、过氧化氢、磷酸三钠等染料溶液和UV漆、自然油、木蜡油等涂饰物质先后均匀地辊涂于木材表面，利用染色溶液与木材含有的单宁反应化学反应，实现木材表面染色，染出的颜色自然、纹理清晰、颜色渗入深度1.0～2.0mm。上述的专利通常只能实现木质材料的表面染色或需要附加高温热处理，才能实现木材的变色。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种变色木质材料及其制备方法；本发明制备的变色木质材料具有表面与内部颜色均匀、色牢度高、纹理层次感强等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种变色木质材料的制备方法，包括：
步骤1：将植物多酚含量在0.3wt％以上的木质材料进行加工，得到多酚木质材料；
步骤2：采用满细胞浸渍方法，将金属盐溶液导入到所述多酚木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中，所述金属盐与所述植物多酚在所述多酚木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中发生络合反应，生成金属盐植物多酚络合物，得到多酚金属盐木质材料；
步骤3：采用20-75℃气干、窑干或网带式干燥方法，将所述多酚金属盐木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，使所述金属盐植物多酚络合物吸附在木质材料的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，得到变色木质材料。
进一步的，所述木质材料进行加工处理包括机械加工得到多酚原木、锯材或单板；或经过复合加工得到胶合木、正交胶合木、单板层积材、集成材或胶合板；或经过重组加工得到多酚重组木。
进一步的，所述步骤1中，木质材料本身植物多酚含量小于0.3wt％时，通过以下步骤得到多酚木质材料：
11)将植物多酚溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液；
12)将上述木质材料浸渍于植物多酚水溶液中，采用满细胞浸渍方法，将多酚溶液导入到所述木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中；
13)采用20-75℃气干、窑干或网带式干燥方法，将所述木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，使所述植物多酚吸附在木质材料的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中。
优选的，所述植物多酚水溶液的浓度为1.0g/L～25.0g/L，平均分子量为170～50000，为1～40聚合体；所述木质材料在植物多酚水溶液中的浸渍时间为10min-48h，浸渍温度为15-40℃，浸渍压力为0.5-3.5MPa。
优选的，所述植物多酚为焦性末食子酸、末食子酸、单宁酸、水解单宁、缩合单宁的一种或多种。
进一步的，所述步骤2为：
21)将金属盐溶解在水中，搅拌均匀后，形成金属盐水溶液；
22)把上述多酚木质材料浸渍于金属盐水溶液中，所述满细胞浸渍方法的工艺参数：浸渍压力为0.5-3.5MPa，浸渍温度为15℃-45℃，浸渍时间10min-180天，浸渍后木质材料饱水密度大于等于1.0g/cm3。
优选的，所述金属盐水溶液的浓度为0.3g/L～30.0g/L，pH值为3.2-6.5。
优选的，所述金属盐为铁盐或铝盐，通过调整络合条件调控木质材料颜色。
优选的，所述络合条件包括植物多酚的类型、金属溶液的pH值、金属离子的价态和类型。
所述植物多酚通过氢键与木质材料中的纤维素或半纤维素结合，所述金属盐与植物多酚通过配位键结合，以络合物的形式通过氢键固定在所述细胞壁中。
另一方面，本发明还提供一种变色木质材料，所述变色木质材料含有质量比为0.3％-5.0％的植物多酚，同时含有质量比为0.1％-5.0％的金属盐，所述植物多酚和金属盐以络合物形式吸附在木质材料的表面、细胞内壁、细胞外壁或通过氢键固定在细胞壁中；
优选的，所述植物多酚和金属盐固定在细胞壁中的纤维素或半纤维素分子链上，所述植物多酚通过氢键与木质材料中的纤维素或半纤维素结合，所述金属盐与植物多酚通过配位键结合。
本发明通过满细胞浸渍方法，将植物多酚和金属盐先后导入到木质材料的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中，利用金属盐和植物多酚在细胞壁中的原位络合反应，生成的植物多酚金属盐络合物，之后将木质材料内多余的水通过干燥除去，使所述植物多酚和金属盐以络合物形式吸附在木质材料的表面、细胞内壁、细胞外壁或通过氢键固定在细胞壁纤维素或半纤维素分子链中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，在木质材料的细胞壁内引入植物多酚和金属盐，利用植物多酚的酚羟基与纤维素、半纤维素的羟基结合，同时，邻位酚羟基与金属离子络合，将相邻的纤维素/半纤维素的分子链交联成网状结构，使得植物多酚和金属盐离子牢固的存在在木质材料中，保证了木质材料颜色的饱和度，同时，植物多酚和金属离子形成的络合物吸收波长为200nm～750nm光而发生电荷转移跃迁，电子从酚氧基配体π轨道跃迁到金属离子d轨道，使植物多酚在紫外-可见区域吸收发生变化，木质材料发生变色。变色木质材料的稳定性极高，颜色不易褪去，可长期使用，不会影响美观。
附图说明
图1为植物多酚溶液或金属盐溶液采用满细胞浸渍示意图；
图2为植物多酚金属盐络合物在变色木质材料中的分布示意图；
图3为植物多酚铁盐络合物在细胞壁中的固定方式结构图；
图4为植物多酚铝盐络合物在细胞壁中的固定方式结构图；
图5为本发明实施例1中未处理的杨木锯材图；
图6为本发明实施例1中变色处理杨木锯材图；
图7为本发明实施例1中未处理杨木锯材电镜图；
图8为本发明实施例1中变色处理杨木锯材电镜图；
图9为本发明实施例1中变色处理杨木锯材电镜-能谱图；
图10为本发明实施例2中变色处理杨木锯材图；
图11为本发明实施例3中变色处理杨木锯材图；
图12为本发明实施例4中变色处理杨木重组木图；
图13为本发明实施例5中未处理落叶松锯材图；
图14为本发明实施例5中变色处理落叶松锯材图；
图15为本发明实施例6中未处理桦木锯材图；
图16为本发明实施例6中变色处理桦木锯材图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种变色木质材料及其制备方法，具体实施例如下。
实施例1
一种变色杨木锯材的制备方法，包括：
步骤1：准备适量杨树锯材，木材的含水率为25％，如图5所示，属于现有技术；
步骤2：把植物多酚导入木材后经过机械加工，得到多酚木质材料；
21)将橡椀栲胶溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液，浓度为3g/L；
22)把上述杨木锯材浸渍于橡椀栲胶水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为48h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.03g/cm3；
23)干燥已浸渍橡椀栲胶水溶液的杨木锯材，形成橡椀栲胶杨木锯材；
步骤3：在多酚木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；
31)将硫酸亚铁溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸亚铁水溶液，浓度为1.0g/L，pH值为4.4；
32)把上述橡椀栲胶杨木锯材浸渍于硫酸亚铁水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为24h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.04g/cm3。
步骤4：将上述的橡椀栲胶硫酸亚铁杨木锯材置入干燥窑中，采用55℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述植物多酚吸附在木材的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合杨木锯材，如图6所示。
图1和图2分别给出了植物多酚溶液或金属盐溶液采用满细胞浸渍示意图；和植物多酚金属盐络合物在变色木质材料中的分布示意图，从图8中也可以证明植物多酚和金属盐络合物分布在导管内壁，细胞间隙等吸附许多颗粒中。
图3具体给出了植物多酚铁盐络合物在细胞壁中的固定方式的结构图，金属盐离子被牢牢的固定，具有较好的色牢度。
对比图5和图6可以看出，变色后杨木的纹理层次感更强。
采用电子扫描镜对杨木锯材和经变色处理的杨木锯材进行表征，分别如图7和图8所示，对比图7和图8可以看出，变色处理后变色木材的导管内壁，细胞间隙等吸附许多颗粒，通过电子扫描镜和能谱联用观测结果显示，在木纤维、导管和木射线等细胞的细胞壁出现了铁离子，如图9所示。根据Commission International Eclairage(CIE)标准色度系统，采用CR-400测色仪，测得杨木锯材和经变色处理后杨木锯材的L*，a*，b*，如表1所示，在此基础上，采用氙灯老化处理后，再次测得两种材料的L*，a*，b*，如表1所示。从表1可以看出，经过变色处理后，杨木锯材的颜色奶黄色变成了蓝黑色，并且具有良好色牢度。
表1杨木锯材和经变色处理后杨木锯材L*，a*，b*值
实施例2
一种变色杨木锯材的制备方法，包括：
步骤1：准备适量杨树锯材，木材的含水率为25％，如图5所示，属于现有技术；
步骤2：把植物多酚导入木材后经过机械加工，得到多酚木质材料；
21)将橡椀栲胶溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液，浓度为3g/L；
22)把上述杨木锯材浸渍于橡椀栲胶水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为48h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.03g/cm3；
23)干燥已浸渍橡椀栲胶水溶液的杨木锯材，形成橡椀栲胶杨木锯材；
步骤3：在多酚木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；
31)将硫酸铝溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸铝水溶液，浓度为1.0g/L，pH值为4.4；
32)把上述橡椀栲胶杨木锯材浸渍于硫酸铝水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为24h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.04g/cm3。
步骤4：将上述的橡椀栲胶硫酸铝杨木锯材置入干燥窑中，采用55℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述植物多酚吸附在木材的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合杨木锯材，如图10所示。
图4具体给出了植物多酚铝盐络合物在细胞壁中的固定方式结构图，固定较为稳固。
根据Commission International Eclairage(CIE)标准色度系统，采用CR-400测色仪，测得杨木锯材和经变色处理后杨木锯材的L*，a*，b*，如表2所示，从表2可以看出，经过变色处理后，杨木锯材的颜色奶黄色变成了粉红色。对比图5和图10可以看出，变色后杨木的纹理层次感更强。
表1杨木锯材和经变色处理后杨木锯材L*，a*，b*值
实施例3
一种变色杨木锯材的制备方法，包括：
步骤1：准备适量杨树锯材，木材的含水率为25％，如图5所示，，属于现有技术；
步骤2：把植物多酚导入木材后经过机械加工，得到多酚木质材料；
21)将单宁酸溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液，浓度为3g/L；
22)把上述杨木锯材浸渍于单宁酸水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为48h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.03g/cm3；
23)干燥已浸渍单宁酸水溶液的杨木锯材，形成单宁酸杨木锯材；
步骤3：在多酚木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；
31)将硫酸亚铁溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸亚铁水溶液，浓度为1.0g/L，pH值为4.4；
32)把上述单宁酸杨木锯材浸渍于硫酸亚铁水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为24h，浸渍温度为25℃，待所述杨木锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.04g/cm3。
步骤4：将上述的单宁酸硫酸亚铁杨木锯材置入干燥窑中，采用55℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述植物多酚吸附在木材的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合杨木锯材，如图11所示。
根据Commission International Eclairage(CIE)标准色度系统，采用CR-400测色仪，测得杨木锯材和经变色处理后杨木锯材的L*，a*，b*，如表3所示，从表3可以看出，经过变色处理后，杨木锯材的颜色奶黄色变成了灰色。对比图5和图11可以看出，变色后杨木的纹理层次感更强。
表1杨木锯材和经变色处理后杨木锯材L*，a*，b*值
实施例4
一种变色杨木重组木的制备方法，包括：
步骤1：准备适量杨木重组木，杨木原木经过旋切、疏解、重组后加工成密度为0.85g/cm3的重组木，属于现有技术；
步骤2：把植物多酚导入重组木后，得到多酚重组木；
21)将单宁酸溶解在水中，搅拌均匀后，形成植物多酚水溶液，浓度为3.0g/L；
22)把上述杨木锯材浸渍于单宁酸水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为48h，浸渍温度为25℃，待所述杨木重组木沉底后，将其取出，测试所述杨木重组木的饱水密度为1.03g/cm3；
23)干燥已浸渍单宁酸水溶液的杨木重组木，形成单宁酸杨木重组木；
步骤3：在单宁酸杨木重组木中导入硫酸铝铵，得到单宁酸硫酸铝铵杨木重组木；
31)将硫酸铝铵溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸铝铵水溶液，浓度为2.5g/L，pH值为3.2；
32)把上述单宁酸杨木锯材浸渍于硫酸铝铵水溶液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍时间为24h，浸渍温度为25℃，待所述杨木重组木沉底后，将其取出，测试所述杨木重组木的饱水密度为1.05g/cm3。
步骤4：将上述的单宁酸硫酸铝铵杨木重组木置入干燥窑中，采用60℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述植物多酚吸附在重组木的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合杨木重组木，如图12所示。
从图12可以看出，变色后杨木重组木为黄色和灰黑色条纹相间，纹理层次感更强。
实施例5
一种变色木质材料的制备方法，包括：
步骤1：准备适量落叶松锯材，含水率为12％，如图13所示，测得落叶松锯材的植物多酚含量为2.38％；
步骤2：在落叶松锯材中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；
31)将氯化铁溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成氯化铁水溶液，浓度为1.5g/L，pH值为3.2；
32)把上述落叶松锯材浸渍于氯化铁水溶液中，浸渍压力为1.2MPa，浸渍时间为48h，浸渍温度为15℃，待所述落叶松锯材沉底后，将其取出，测试所述杨木锯材的饱水密度为1.01g/cm3。
步骤4：将上述的氯化铁落叶松锯材置入干燥窑中，采用55℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述落叶松单宁氯化铁络合物吸附在木材的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合落叶松锯材，如图14所示。对比图13和图14可以看出，变色后落叶松锯材的纹理层次感更强。
实施例6
一种变色木质材料的制备方法，包括：
步骤1：准备适量桦木锯材，含水率为15％，如图15所示；
步骤2：把植物多酚导入木材后经过机械加工，得到多酚木质材料；
21)将没食子酸溶解在水中，搅拌均匀后，形成没食子酸水溶液，浓度为1.0g/L；
22)把上述桦木锯材浸渍于没食子酸水溶液中，浸渍压力为0.8MPa，浸渍时间为12h，浸渍温度为40℃，待所述桦木锯材沉底后，将其取出，测试所述桦木锯材的饱水密度为1.00g/cm3；
23)干燥已浸渍没食子酸水溶液的桦木锯材，形成没食子酸桦木锯材；
步骤3：在多酚木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料
31)将硫酸铝钾溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸铝钾水溶液，浓度为1.2g/L，pH值为6.0；
32)把上述没食子酸桦木锯材浸渍于硫酸铝钾水溶液中，浸渍压力为0.8MPa，浸渍时间为12h，浸渍温度为25℃，待所述桦木锯材沉底后，将其取出，测试所述桦木锯材的饱水密度为1.02g/cm3。
步骤4：将上述的没食子酸硫酸铝钾桦木锯材置入干燥窑中，采用75℃进行干燥，将所述木材的表面、细胞壁、细胞腔和/或细胞间隙中水分蒸发，干燥至含水率为12％，使所述植物多酚吸附在木材的表面、细胞内壁、细胞外壁或固定在细胞壁中，获得络合桦木锯材，见图16，对比图15和图16可知，变色后落叶松锯材的纹理层次感更强。
综上可知，在木材的细胞壁内引入植物多酚和金属盐，利用植物多酚的酚羟基与纤维素、半纤维素的羟基结合，使得植物多酚和金属盐离子牢固的存在在木材中，保证了木材颜色的饱和度。变色木质材料的稳定性极高，颜色不易褪去，可长期使用，不会影响美观。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。