阅读说明：本技术 一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂及其制备方法 (Multifunctional wood protective agent prepared from multi-element composite nano silica sol and preparation method thereof ) 是由 余丽萍 李利芬 吴志刚 田美芬 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及木材保护剂技术领域,具体是一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂及其制备方法。本发明以价廉的单质硅水解的碱性硅溶胶和多种药剂进行复配,制备出能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等多种功效的多功能木材保护剂,该保护剂选用了特殊碱性硅溶胶及特定量的硼化物、氮磷化合物,在达到多组分复合,带来多重效果的同时,又使溶胶体系能充分保持稳定,不会导致快速凝胶,使我们能有充分的时间用其处理木材。本发明所用药剂原料来源广,价格低,制备简单,可用于木结构建筑的阻燃防腐处理。(The invention relates to the technical field of wood protective agents, in particular to a multifunctional wood protective agent prepared from multi-element composite nano silica sol and a preparation method thereof. The invention uses cheap alkaline silica sol hydrolyzed by simple substance silicon and a plurality of medicaments to compound, prepares the multifunctional wood protective agent which can simultaneously endow wood with a plurality of effects such as flame retardance, corrosion resistance, mildew resistance, stable size and the like, and the protective agent selects special alkaline silica sol and a specific amount of boride and nitrogen and phosphorus compounds, thereby achieving multi-component compounding, bringing multiple effects, simultaneously enabling the sol system to be fully kept stable, not causing rapid gelation, and enabling people to have sufficient time for processing wood. The agent has wide raw material source, low price and simple preparation, and can be used for flame-retardant and anti-corrosion treatment of wood structure buildings.)

一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂及其制 备方法

技术领域

本发明涉及木材保护剂技术领域，具体是一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂及其制备方法。

背景技术

由于我国实行天然林保护措施，人工速生林成为主要用材林，但速生木材存在材质疏松、密度较小、强度较低、不耐腐、更易燃等缺陷，对人工速生林木材进行功能性改良是缓解木材资源紧缺并提升木材产业结构的有效途径之一。然而具有单一功能的常规改性剂逐渐不能再满足人们的需求，开发集防腐、防霉、阻燃、防水等多功能的改性剂是目前木材改性的主要研究方向，一剂多效的保护剂已成为木材改性研究的重点。

一些药剂由于无毒、价廉、阻燃性好、对木材机械性能影响较小、且处理工艺简单等优点一直是木材阻燃剂的研究重点。如氮磷系主要通过受热分解出不燃气体、降低热分解温度、提高成炭率等机理对木材起到良好的阻燃作用。硼化物则是通过熔融状物质覆盖在木材表面隔绝氧气及促进成碳的机理进行阻燃，兼具防腐防虫等功能。但这些药剂致命缺点是潮湿环境下易析出从而失去对木材的保护作用。

根据木材在自然界中经过硅酸数百万年的缓慢渗透，自然矿化形成硅化木，并基于二元协同纳米界面材料技术，研究者们发现可用无机纳米材料对木材基体材料进行复合改性。纳米硅溶胶由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应，可以增强界面作用，增强药剂与木材的相容性。对木材破坏性小，最大限度地保留了木材优异的环境学特性。

目前对木材进行纳米硅溶胶改良的研究中常用的主要是一些金属醇盐M(OR)n(M为Si、Ti、B、Zn、Fe等，R为烷基，n为氧化数)，如正硅酸乙酯(TEOS)、三甲氧基硅烷(MTMOS)、钛酸正丁酯(TBOT)、四异丙基钛酸酯(TPT)等。虽对木材各方面性能的改良都有一定效果，但其最大的缺点是价格昂贵，处理工艺复杂，工业化生产时没有工艺和成本优势。也有用硅溶胶复配其它药剂的，但只复配了一种到两种药剂，其功能也仅仅是单一的阻燃或者防腐等，采用多种药剂复合配制时，会导致硅溶胶迅速凝胶，无法用其对木材进行处理，因此市面上的硅溶胶基本只有单一功能。

因此，寻找一种不会迅速凝胶，有充分的时间处理木材，能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等功能的多功能木材保护剂是当务之急。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂及其制备方法，具体如下：

一种多元素复合纳米硅溶胶制备的多功能木材保护剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：取碱性纳米硅溶胶，硼砂、硼酸、氮磷化合物；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性纳米硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)溶解完全后加入氮磷化合物继续搅拌至完全溶解。

优选的，所述各组分的重量份数如下：碱性纳米硅溶胶84-94份，硼砂1-4份、硼酸1-5份、磷酸0-2份、氮磷化合物2-8份。

优选的，所述碱性纳米硅溶胶，是浓度10％-30％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶。此硅溶胶以单质硅水解法制的，原料来源广且价格便宜、绿色环保、对木材有较好的渗透性能，且利用其凝胶体系能很好的将其它复配药剂固定在木材内部，对木材能起到持久的保护作用。

优选的，所述的氮磷化合物为聚磷酸铵。进一步优选的，所述各组分的重量份数如下：碱性纳米硅溶胶84-92份，硼砂1-4份、硼酸1-4份、磷酸0.5-2份，聚磷酸铵3-8份。硼砂、硼酸既能起到阻燃作用，又能起到防腐防霉作用；聚磷酸铵可以起到阻燃作用；磷酸可以起到延缓硅溶胶体系凝胶的作用，也可以起到一定阻燃作用，四者之间的复合有协效作用，碱性硅溶胶可改善木材的尺寸稳定性，并增加其它药剂的抗流失性能。

优选的，所述的氮磷化合物为磷酸二氢铵。进一步优选的，所述各组分的重量份数如下：碱性纳米硅溶胶88-94份，硼砂1-3份、硼酸1.5-5份、磷酸0-2份，磷酸二氢铵2-5份。硼砂、硼酸既能起到阻燃作用，又能起到防腐防霉作用，磷酸二氢铵可以起到阻燃作用，磷酸可以起到延缓硅溶胶体系凝胶的作用，也可以起到一定阻燃作用，四者之间的复合有协效作用，硅溶胶可改善木材的尺寸稳定性，并增加其它药剂的抗流失性能。

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

1、本发明以价廉的单质硅水解的碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，制备出多功能木材保护剂，能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等多种功能。

2、本发明以碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使溶胶体系能充分保持稳定，不会导致快速凝胶，我们能有充分的时间用其处理木材。

3、本发明以碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使溶胶凝胶时间适中，凝胶时间太快不便于木材处理，凝胶时间太慢无法将药品固定在木材内，本发明的保护剂能够在适当的时间内凝固，能让木材顺利吸收保护剂并且将药品固定在木材内。

4、本发明以碱性硅溶胶把其它药剂固定在木材内部，在下雨或者潮湿环境，也不会轻易流失掉，对木材起到了持久保护作用，并且所有的成分环保无毒，不会对环境造成污染。

5、本发明以碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，使木材的氧指数提高了58％—140％，防腐性提高了70％—96％，对霉菌的防治效率提高了50％—100％，尺寸稳定性提高了25％—49％，吸水性降低了25％-70％。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

(1)原料准备：取浓度10％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶336g，硼砂16g、硼酸16g、磷酸8g，聚磷酸铵32g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入聚磷酸铵继续搅拌至完全溶解。

实施例2

(1)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶360g，硼砂8g、硼酸8g、磷酸4g，聚磷酸铵24g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入聚磷酸铵继续搅拌至完全溶解。

实施例3

(1)原料准备：取浓度30％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶380g，硼砂4g、硼酸4g、磷酸2g，聚磷酸铵12g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入聚磷酸铵继续搅拌至完全溶解。

实施例4

(1)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶364g，硼砂8g、硼酸12g、磷酸4g，磷酸二氢铵14g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入磷酸二氢铵继续搅拌至完全溶解。

实施例5

(1)原料准备：取浓度10％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶376g，硼砂4g、硼酸6g、磷酸0g，磷酸二氢铵8g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)搅拌均匀后加入磷酸二氢铵继续搅拌至完全溶解。

实施例6

(1)原料准备：取浓度30％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g，硼砂12g、硼酸20g、磷酸4g，磷酸二氢铵20g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入磷酸二氢铵继续搅拌至完全溶解。

对比例1

(1)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g，硼砂20g、硼酸20g、聚磷酸铵36g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，持续搅拌；

(3)加入聚磷酸铵继续搅拌，搅拌过程中快速凝胶，实验无法继续。

对比例2

(1)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g，硼砂2g、硼酸2g、磷酸1g，聚磷酸铵4g；

(2)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(3)加入磷酸，搅拌均匀后加入聚磷酸铵继续搅拌至完全溶解，凝胶时间很长。

对比例3

(4)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g，硼砂16g、硼酸24g、磷酸二氢铵24g；

(5)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，持续搅拌；

(6)加入磷酸二氢铵继续搅拌，搅拌过程中快速凝胶，实验无法继续。

对比例4

(4)原料准备：取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g，硼砂0.8g、硼酸2g、磷酸1g，磷酸二氢铵4g；

(5)在安装有搅拌器的容器里加入碱性硅溶胶，边搅拌边同时加入硼酸和硼砂，直至溶解完全；

(6)加入磷酸，搅拌均匀后加入磷酸二氢铵继续搅拌至完全溶解，凝胶时间很长。

对比例5

按照专利CN201010558421.8的实施例1进行。

将各实施例和对比例的凝胶时间进行对比：

表1各实施例和对比例的凝胶时间

	凝胶时间
		实施例1	12.5h
实施例2	8.5h
		实施例3	9h
实施例4	10.5h
		实施例5	28h
实施例6	15h
		对比例1	——
对比例2	＞336h
		对比例3	——
对比例4	＞336h
		对比例5	6h

性能检测：使用各实施例和对比例处理木材，然后测定处理后木材阻燃性、防腐性、防霉性、干缩湿胀性、吸湿性。

1、木材处理方法：

(1)将木块进行编号、分类、称重。

(2)将木材置于真空加压设备中，先用真空泵将设备中的真空度抽到0.085-0.095MPa，保持该真空度30-60min。

(3)在真空状态下将配制好的溶胶体系吸入到真空加压罐中，加压至0.6-2.0MPa，保持30-180min，将溶胶体系浸注入木材内部。

(3)浸注完毕后，将木材表面清理干净。然后将木材放入电热鼓风干燥箱烘至质量不发生改变(将试样木块放入烘箱，在60℃下烘烤6小时后，再在103℃的高温下烘2h取出称重，直到两次质量之差相差不大，即认为试样木块达到全干处理)，在25℃，相对湿度60％的恒温恒湿箱中调节14天后进行性能检测。

2、原料来源：实验的木材均来自贵州省榕江县生长的马尾松，选用年轮宽度适中，未发现有明显变色的马尾松(Pinus massonianaLamb.)边材为试样的材料，试样规格、及试样用途如下：

表2试样规格

试样规格	试样用途
		5mm×10mm×120mm	氧指数试验
20mm×5mm×50mm	防霉试验
		20mm×20mm×20mm	尺寸稳定性、吸水性
20mm×20mm×10mm	防腐及流失后防腐试验

3、本次实验所遵循的指标均为国际或林业标准指标，具体如下：

(1)阻燃性：参照《GB/T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》进行测定。

(2)防腐性：依据LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》进行测定。

(3)防霉性：依据GB/T 18261-2013《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行测定。

(4)干缩湿胀性：依据GB/T 1932-2009文件的《木材干缩性测定方法》及GB/T1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》进行测定。

(5)吸水性：依据GB/T 1934.1-2009《木材吸水性测试方法》进行测定。

4、实验结果

4.1阻燃性：

将规格为5mm×10mm×120mm的木块置于智能极限氧指数分析仪上燃烧测试其极限氧指数(OI)，OI代表物体在氧气和氮气的混合气体中，刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，OI越高说明其阻燃性能越好，测试结果如下：

表3极限氧指数测试结果

4.2防腐性

将规格为20mm×20mm×10mm木块灭菌后放入长满木腐菌的培养瓶中，放在温度25℃、相对湿度85％的恒温恒湿培养箱中接受木腐菌侵染12周后，取出木块，测算木块受到白腐菌—彩绒革盖菌(CV)及褐腐菌—密粘褶菌(GT)侵染后的质量损失率，质量损失率越小，说明试样的防腐性能越好，其结果如下：

表4防腐性测试结果

4.3防霉性

将规格为20mm×5mm×50mm的木块灭菌后放入长满霉菌的培养皿里放置在25℃，相对湿度85％的恒温恒湿培养箱中，培养4周，取出木块，测定木块被黑曲霉和绿色木霉感染面积确定试样被害值及防止效力，被害值越小，防止效力越高说明其防霉效果越好，其结果如下：

表5防霉性试验结果

4.4尺寸稳定性

按照国家标准对规格为20mm×20mm×20mm的试样木材进行干缩性和湿胀性检测，干缩湿胀越小说明试样尺寸稳定性越好，其结果如下：

表6干缩湿胀性测试结果

4.5吸水性

按照国际要求将规格为20mm×20mm×20mm的试样木块进行吸水性测试，测定试样木块吸水率。其结果如下：

表7吸水性测试结果

以上数据对比可知，本发明的木材保护剂在达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使凝胶能充分保持稳定，不会导致快速凝胶，有充分的时间用其处理木材以本发明的保护剂处理木材，使木材的氧指数提高了58％—140％，防腐性提高了70％—96％，对霉菌的防治效率提高了50％—100％，尺寸稳定性提高了25％—49％，吸水性降低了25％-70％。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。