单质硫改性生物炭、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 单质硫改性生物炭、其制备方法及其应用 (Elemental sulfur modified biochar, and preparation method and application thereof ) 是由 刘强 齐婷 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单质硫改性生物炭、其制备方法及其应用,以原始生物质为原料,清洗、烘干、粉碎、过筛、干燥备用,然后将干燥后的原始生物质通过初次热解制备原始生物炭；将原始生物炭和单质硫均匀混合,再次热解,过筛,得到硫改性生物炭产品。本发明利用生物炭来制备一种廉价,绿色,高效的单质硫改性生物炭材料作为吸附剂,本发明选择重金属铬为研究对象,采用单质硫改性生物炭,高效以及低成本去除水体中六价铬。本发明方法简单易行,成本低,适合推广使用。(The invention discloses elemental sulfur modified biochar, a preparation method and application thereof, wherein original biomass is taken as a raw material, and is cleaned, dried, crushed, screened and dried for later use, and then the dried original biomass is subjected to primary pyrolysis to prepare the original biochar; and uniformly mixing the original biochar with elemental sulfur, pyrolyzing the mixture again, and sieving the pyrolyzed mixture to obtain a sulfur modified biochar product. According to the invention, the biochar is used for preparing the cheap, green and efficient elemental sulfur modified biochar material as the adsorbent, heavy metal chromium is selected as a research object, the elemental sulfur modified biochar is adopted, and hexavalent chromium in a water body is removed efficiently and at low cost. The method is simple and easy to implement, low in cost and suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明涉及重金属治理领域，具体涉及一种去除六价铬的单质硫改性生物炭的制备方法及应用。
背景技术
近年来，城市化、工业化以及农业集约化进程不断加快，导致环境污染尤其是水污染日益加剧。在我国，有一部分地表水体己被铬严重污染，地下水的铬污染也非常普遍。环境中的铬污染主要来源于电镀、制革、印染等行业中的含铬废水、废气、废渣的排放。通常，铬酸和铬酸钙中的Cr(VI)是铬渣中的主要的有害成分，容易加剧环境污染。长期堆放的铬渣经过雨水淋洗冲刷后会污染土壤、地表水和地下水；工业上对铬及其化合物需求量的增加，促使铬盐生产发展迅速，成为大量含铬废气排放源。三价铬在胃肠内不易吸收，故毒性不大，六价Cr(VI)的毒性比三价Cr(III)的毒性约高出100倍，致畸性高出1000倍。六价铬或其在体内的代谢中间产物能与核酸、核蛋白结合，使遗传密码发生改变，引起细胞突变乃至癌变，是国际公认的三种致癌金属之一。
对于水体中铬的去除方法主要分为三大类：化学法，生物法，物理化学法。化学法中又分为，化学沉淀法，氧化还原法；物理化学法中包括，吸附法，膜分离法，离子交换法；生物法包括生物絮凝法、生物吸附法和植物修复等。但在都存在一些弊端，比如化学沉淀中需要很大量的药剂，导致二次污染；动植物联合修复法在很长的时间内都不一定能看到明显的处理修复效果等。吸附法是最常见的处理废水方法，它操作简单，方便易行，例如由于吸附剂容量小，导致吸附剂成本比较高。
生物炭是一种富含碳的物质，通过在限氧条件下热解生物质而产生，其内部孔隙发达、具有较大的比表面积，表面含有丰富的含氧官能团，生物炭的吸附性能是生物炭重要的功能之一。生物炭对水生生态环境中的重金属有着显著的处理修复效果，但是普通未加以改性的生物炭基本都会在较高温度下会失去大量的表面官能，以至于对重金属的降解处理效果会大大降低。而在较低的温度下所产生的生物炭其孔隙结构和比表面积都非常小，以至于其处理效果也不是非常的显著，因此研究者将探究方向转为用其他特殊功能的物质来对生物炭进行改性，合成效果更加显著的炭复合材料。有研究者用Fe-Zn改性的生物炭，对铬的吸附容量有着巨大的增加，但是释放的金属离子会引起二次污染。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种单质硫改性生物炭、其制备方法及其应用，利用生物炭来制备一种廉价，绿色，高效的单质硫改性生物炭材料作为吸附剂，本发明选择重金属铬为研究对象，采用单质硫改性生物炭，高效以及低成本去除水体中六价铬。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种单质硫改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)原始生物炭前处理：
以原始生物质为原料，清洗、烘干、粉碎、过筛、干燥备用，然后将干燥后的原始生物质通过初次热解制备原始生物炭；
(2)制备硫改性生物炭：
将在所述步骤(1)中制备的原始生物炭和单质硫均匀混合，再次热解，过筛，得到硫改性生物炭产品。
优选地，在所述步骤(1)中，原始生物质采用玉米秸秆。
优选地，在所述步骤(1)中，将原始生物质用去离子水清洗干净，再置于不低于60℃的烘箱内干燥至少72h，烘干后用粉碎机粉碎、过筛，保存于干燥器中，待用。
优选地，在所述步骤(1)中，每次称取3～4g将干燥后的原始生物质过100目筛，将过筛收集的原始生物质放置于石英舟中，放入热解管，而后置于管式电炉中；通入载气气体，升温至不低于100℃，停留，然后加热至300～600℃，恒温碳化至少2h；达到热解时间后，程序自动停止加热，继续通入载气，待温度自然冷却至室温时，取出固体产物即为原始生物炭，称重而后将其研磨过100目筛后密封保存。优选地，本发明所述的原始生物炭制备温度为300℃。
优选地，在所述步骤(1)中，载气采用N2，其气体流量不低于120mL/min；
优选地，在所述步骤(1)中，进行热解时，从室温以不低于10℃/min的升温速率升至不低于100℃，停留至少20min，使管式炉内氧气排尽且生物质处于干燥状态。
优选地，在所述步骤(1)中，以不低于10℃/min的速率加热至指定温度300～600℃。
优选地，在所述步骤(2)中，称取3～4g在所述步骤(1)中制备的原始生物炭，以硫和炭的质量比(0.25～3)：1的比例均匀进行混合，得到热解原料混合物；将热解原料混合物置于石英舟，而后置于管式电炉中再次热解，通入载气气体，先升温至不低于100℃，停留；再降温度提升到300～700℃的热解温度，控制二次恒温碳化时间为5-120min；达到热解时间后，程序自动停止加热，继续通入载气，待温度自然冷却至室温时，取出固体产物，过筛100目，即为硫改性生物炭产品，密封保存。优选地，以硫和炭的质量比2：1的比例均匀进行混合，得到热解原料混合物。
优选地，在所述步骤(2)中，再次热解的温度为450-700℃。优选地，本发明所述的二次热解温度为450℃。
优选地，在所述步骤(2)中，再次热解的二次恒温碳化时间为60-120min。优选地，本发明所述的二次碳化时间为60min。
一种单质硫改性生物炭，采用本发明单质硫改性生物炭的制备方法制备而成。
一种单质硫改性生物炭的应用，将本发明单质硫改性生物炭用于去除水中六价铬。
优选地，本发明单质硫改性生物炭的应用，去除水体中六价铬的处理方法包括以下步骤：含铬溶液的初始浓度不低于100mg/L，pH不大于4.0，在含铬溶液中加入硫改性生物炭不低于0.2g，反应时间为至少24h。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以玉米秸秆为原料制备了生物炭，利用单质硫对生物炭进行改性，并将改性后的含硫生物炭用于去除水中Cr(VI)离子；
2.本发明提高了硫改性生物炭相对于生物炭提升了对水中六级铬的去除率，且具有绿色、制备简单以及成本低的特点；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为二次热解时间对总铬去除率影响图。
图2为二次热解温度对总铬去除率影响图。
图3为原始生物炭制备温度对总铬去除率影响图。
图4为硫/炭掺杂比对总铬去除率影响图。
图5为以总铬去除率为响应值优化硫改性炭的响应面图。
图6为溶液初始pH对硫改性生物炭去除铬影响图。
图7为硫改性生物炭对Cr(VI)的吸附动力学数据图。
图8为硫改性生物炭对Cr(VI)吸附等温线图。
图9为硫改性生物炭和未改性生物炭的SEM-EDS图。
图10为硫改性生物炭吸附前后及改性前后的XPS图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，对硫改性生物炭制备条件进行批量单因素影响实验，从二次热解时间、二次热解温度、原始生物炭制备温度以及硫炭掺杂比四个因素对硫改性生物炭的影响，研究中通过单因素实验确定各因素影响对重金属铬去除的条件范围。
在本实施例中，设定二次热解时间条件时，生物炭为300℃条件下制备所得的，二次热解温度为700℃，硫炭比为2：1为固定的实验条件，设定二次热解时间，即生物炭和单质硫二次热解的恒温保持时间依次为5、10、30、60、90、120min。
在本实施例中，设定二次热解温度条件时，生物炭为450℃条件下制备所得的，二次热解时间为60min，硫炭比为2：1为固定的实验条件，考察二次热解温度及形态转化温度，即生物炭和单质硫二次热解的恒温保持温度依次为300℃、400℃、500℃、600℃。
在本实施例中，设定原始生物炭制备温度条件时，二次热解温度为700℃，硫和炭质量比为2：1，二次热解时间为60min，为固定的实验条件，设定不同温度的原始生物炭依次为300～700℃。
在本实施例中，设定硫/炭掺杂质量比条件时，生物炭为300℃条件下制备所得的，二次热解温度为450℃，二次热解时间为1h为固定的实验条件，考察硫炭质量比为依次为0.25：1、0.5：1、1：1、2：1、3：1。
图1为二次热解时间对总铬去除率影响图。硫改性生物炭随着二次热解时间的升高，溶液中去除率也逐渐升高，在60min时达到最值为72％。对照组是将已制备好的生物炭以不掺杂单质硫，只在相对应硫改性生物炭的改性时间、改性温度下再次热解。未掺硫的生物炭的实验对照组溶液中去除率为23％，且随二次热解时间的变化不大。
图2为二次热解温度对总铬去除率影响图。当二次热解温度值超过450℃时，硫改性生物炭对铬的去除明显高于对照组生物炭对铬的去除，当温度于500℃时，硫改性生物炭对溶液中铬的去除，基本保持不变，保持在70％，掺杂硫的对照组生物炭则随温度升高其对铬的去除越低。由于硫的沸点为444.6℃，而400～500℃之间去除率发生了显著的变化，因此将响应面中心实验的二次热解温度定为450℃。
图3为原始生物炭制备温度对总铬去除率影响图。对于硫改性生物炭，随着原始生物炭制备温度的升高，对重金属铬的去除率变化趋势不明显；当原始生物炭热解温度超过400℃时，总铬去除率呈现快速率降低趋势，达到600℃后，总铬去除率基本保持在25％。而对于对照组未掺杂硫生物炭，其不同温度的原始生物炭在经过700℃二次热解后，溶液中的去除率基本没有变化，保持在23％。
图4为硫/炭掺杂比对总铬去除率影响图。随着硫炭比值的升高，硫改性生物炭对铬的去除率也逐渐升高；硫/炭比过大(3:1)时，改性生物炭对铬的去除率下降。另外，将300℃原始生物炭在450℃热解下制得的未掺杂硫生物炭与单质硫进行相对应比例物理混合后，其对污染物去除的效果与单纯生物炭无明显差异，表明单质硫对重金属铬并无去除作用。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，根据单因素试验的结果，确定了响应面的中心点，选取二次热解时间A、二次热解温度B、不同温度的原始生物炭C和硫炭掺杂比D四个因素与总铬去除效率为响应值进行响应面优化试验设计，优化硫改性生物炭工艺。
结合表1和图5(a)和图5(b)可知，P＜0.05时，达到显著水平，其中R2＝0.9863，说明用此模型可以解释98.63％的变化水平，失拟值为0.0724(>0.05，不显著)。因此，可用此模型来研究和分析预判硫改性炭对溶液中铬去除率的值。根据本模型可以确定，当二次热解时间为60min，二次热解温度为450℃，原始生物炭温度为300℃，硫炭比为2：1，硫改性生物炭对重金属铬的去除率最高为95％。
表1.关于去除率的回归模型分析
R＝0.993 R2＝0.9863 AdjR2＝0.9726 PredR2＝0.9256 Adeq Precision＝25.789
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，为了进一步了解硫改性生物炭对重金属铬吸附特性，研究了溶液pH对硫改性生物炭去除铬的影响，以及做了硫改性生物炭对重金属铬的吸附动力学、吸附等温线实验。
图6为溶液初始pH对硫改性生物炭去除铬影响图。从图可知，随着pH值的升高，硫改性生物炭对Cr(VI)的去除能力下降，与此同时，生物炭对Cr(VI)的还原作用也出现显著的减弱。当含Cr(VI)溶液的pH值由2.0增至10.0时，硫改性生物炭对Cr(VI)的吸附量由45.1mg/g下降到4.5mg/g。表明当pH＝2.0，吸附量达到最大，对Cr(VI)的去除效果最好。
图7为硫改性生物炭对Cr(VI)的吸附动力学数据图。结合表2可得，利用伪二级模型拟合实验数据时其R2>0.999，而用伪一级动力学模型来拟合所得的R2>0.813，另外通过伪二级动力学所拟合得到的平衡吸附量为40.21mg/g。
表2.硫改性生物炭对Cr(VI)吸附去除的伪一级、二级动力学参数
图8为硫改性生物炭对Cr(VI)吸附等温线图。结合表3可得，两种吸附等温模型都是随着反应温度越高，硫改性生物炭对Cr(VI)的吸附容量越高，最大吸附量分别为58.01mg/g、60.8mg/g。由表3-2可知，在25℃、30℃、35℃所对应的Freundlich吸附等温模型拟合系数R2分别为0.93、0.97、0.99，而Langumuir吸附等温模型的拟合系数分别为0.89、0.94、0.93。因此，在不同温度下，Freundlich吸附等温模型都比Langumuir吸附等温模型更加适合用于硫改性生物炭对Cr(VI)离子吸附过程的研究，也可以得出硫改性生物炭对Cr(VI)的吸附去除主要是多分子层吸附。
表3.硫改性生物炭对Cr(VI)的两种等温模型吸附拟合数据
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，为了进一步确定硫改性生物炭中硫是否掺杂于生物炭上，对硫改性生物炭进行了元素分析和SEM-EDS分析。
由表4元素分析和SEM-EDS分析可得，在未改性生物炭中，硫含量很少，为0.25％，而硫改性生物炭中，硫含量大幅度增加，为19.67％。且通过SEM-EDS看出，硫改性生物炭上成功整合了硫。
表4.不同生物炭的元素分析
图9为硫改性生物炭和未改性生物炭的SEM-EDS图。其中图9(a)为未改性生物炭扫描电镜图。其中图9(b)、(c)、(d)为硫改性生物炭扫描电镜图。为通过图(a)和(b)对比可以看出，未改性生物炭的表面无规则纤维结构极为不均匀，硫改性生物炭材料表面由于在改性过程中会被硫带走一部分物质，如木质素等，导致硫改性生物炭有着较为平滑的表面结构。经高温炭化后，生成的硫改性生物炭材料(图(c))表面及内部依旧保存着大量孔穴，孔隙结构发育良好，这有利于后续硫改性生物炭材料的充分吸附作用。图(d)表明单质硫与生物炭二次热解后，硫改性生物炭复合材料的形态为松散的泡沫状结构存在，这说明单质硫已经成功负载于硫改性生物炭材料表面及孔隙内部。
图9(e)为硫改性生物炭复合材料的形貌结构和微观特征，通过使用扫描电镜对硫改性生物炭B300S450-1-2进行形貌分析,同时使用联用能谱分析元素组成,达到快速检测硫改性生物炭的目的。在“泡沫”的外表面上(即为图9(d)虚线箭头突起部分显示)都有许多细小的颗粒，并有大量的被截留在泡沫的“通道”内(即为实线箭头标识部分)。从泡沫表面的SEM-EDS扫描电镜能谱图9(e)显示硫分布在整个硫改性生物炭中，因为我们在生物炭上检测到了多个微粒。另外也对此部分做了C、N、O、S精确的元素含量分析，可以确定硫占大量的比重C(58.02％)>O(27.28％)>S(8.80％)>N(5.91％)。因此我们可以进一步得出硫对生物炭进行了成功的改性，硫改性生物炭中存在着大量的硫。
图10为硫改性生物炭吸附前后及改性前后的XPS图。通过C、O、S、Cr元素全谱图分析，及硫改性生物炭反应前后全谱图分析可得，S被成功整合于生物炭上，且反应后硫峰有所减弱，表面硫改性生物炭中硫元素在去除重金属铬上起到一定作用。
综上所述，上述实施例以玉米秸秆为原料制备了生物炭，利用单质硫对生物炭进行改性，并将改性后的含硫生物炭用于去除水中Cr(VI)离子。上述实施例通过单因素实验和响应面实验确定了硫改性生物炭的制备条件；系统考察了硫改性生物炭的制备温度、硫掺杂温度、溶液pH值等对Cr(VI)的吸附性能的影响，结合吸附动力学以及吸附等温线研究其吸附特性；通过对硫改性生物炭的元素分析(EA)、扫描电镜分析(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等分析及吸附前后的生物炭物理和化学特征的变化，以期在低成本简易操作下达到对六价铬去除的理想处理效果。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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