一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用 (Preparation method and application of water-acid competitive coordination control mesoporous UiO-66 gel ) 是由 常刚刚 姚月 普春 张惠燕 黄崇鑫 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用。其制备步骤为：1)将金属配体、有机配体、DMF、有机单羧酸和水均匀混合,进行溶剂热反应,反应结束后洗涤、纯化,得UiO-66材料；2)将UiO-66材料中加水后加热搅拌,然后加入琼脂糖继续搅拌,搅拌结束后自然冷却,然后真空冷冻干燥即得UiO-66凝胶。本发明通过改变原料中水/酸的比例以影响成核速度,进而调控凝胶的介孔尺寸,制备所得UiO-66凝胶具有介孔尺寸可调的分级结构和高的比表面积,有利于氮化物在孔道内的传输,对燃油中氮化物吸附容量较大,同时块状凝胶整体易于循环回收,再生性能良好。(The invention discloses a preparation method and application of a water-acid competitive coordination control mesoporous UiO-66 gel. The preparation method comprises the following steps: 1) uniformly mixing a metal ligand, an organic ligand, DMF (dimethyl formamide), organic monocarboxylic acid and water, carrying out solvothermal reaction, and washing and purifying after the reaction is finished to obtain a UiO-66 material; 2) adding water into the UiO-66 material, heating and stirring, then adding agarose, continuing stirring, naturally cooling after stirring, and then carrying out vacuum freeze drying to obtain the UiO-66 gel. According to the invention, the ratio of water to acid in the raw materials is changed to influence the nucleation speed, so that the mesoporous size of the gel is regulated, and the prepared UiO-66 gel has a hierarchical structure with adjustable mesoporous size and high specific surface area, is beneficial to the transmission of nitride in a pore channel, has large adsorption capacity on the nitride in fuel oil, and is easy to recycle and good in regeneration performance.)
技术领域
本发明涉及MOFs材料制备和应用的技术领域，具体涉及一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济和科学技术的发展，汽车越来越普及，但燃油的大量使用也带来了一定的问题。2020年，我国的汽油和柴油的消耗量分别为1.4亿吨和2.2亿吨。燃油中氮化物和硫化物在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物和硫氧化物，导致环境问题，并对人体健康造成了严重威胁。燃油中氮化物包括碱性氮化物(吡啶、喹啉及其衍生物等)和非碱性氮化物(吲哚、咔唑及其衍生物等)。目前，普遍采用加氢脱氮，加氢精制工艺较为成熟，燃油收率高，产品稳定性好，但需要耗费大量的氢气，设备投资及操作费用高。氮化物在催化加氢过程中不仅会造成催化剂中毒，还对加氢脱硫具有很强的抑制作用。因此，开发选择性高的非加氢深度脱氮方法是一项艰巨而迫切的任务。
非加氢深度脱氮方法主要有酸精制、络合法、萃取法、生物脱氮、氧化法、吸附法等。吸附脱氮是目前最具前景的非加氢深度脱氮技术之一，其操作条件温和、成本低廉、适用性广。吸附脱氮是通过氮化物与吸附剂表面的相互作用，在温和的条件下将燃油中的氮化物脱除。高效的多孔吸附剂材料包括碳材料，π络合吸附剂，金属氧化物，分子筛等，但是这些传统材料的吸附容量较低，而且不利于回收。
金属有机框架(MOFs)作为一类相对较新的多孔晶体材料，在最近二十年引起了强烈的研究兴趣。其结构的多样性、可定制性和高度多孔性使MOFs在多功能应用中具有巨大的潜力，是具有良好发展前景的吸附剂。孔隙率在MOFs的结构和功能中起着关键作用，目前报道的MOFs的孔径主要为微孔尺寸，但是小的微孔尺寸会减慢扩散速度并限制大分子的传输阻碍了其广泛的应用。在微孔为主的MOFs基质上构建分级多孔的结构，微孔提供高比表面积，而微孔基质上构建的分级(微孔/介孔/大孔)为大分子的传输提供所需的孔道空间，以实现快速扩散提高吸附效率。Song等人报告了在温和的反应条件下，一步直接合成了UiO-66(带游离的-COOH)，获得的MOFs应用于吸附去除来自模型燃料含氮吸附脱氮化合物(吲哚(IND)的吸附和吡咯)，这种吸附剂得到了广泛的应用范围非常显着。Hou课题组报道了多孔二维金属有机骨架(2D-MOF)纳米片Zr-BTB-H4TBAPy和PCN-134-2D吸附剂，具有表面积大，水稳定性高，可选择性吸附阳离子染料罗丹明B(RhB)和亚甲蓝(MLB)等优势，但是其孔道的介孔尺寸不可调控。此外，MOFs在燃油脱氮方面具有良好的发展潜力，但大多数MOFs吸附剂为粉末形态，吸附后不利于回收利用，难以满足实际工业需求。Ahmed等人报道了一种带氨基的UiO-66-NH2吸附剂基于氢键、酸碱相互作用和阳离子-π相互作用从模型燃料中显着去除吲哚和喹啉。但是粉末状吸附剂在吸附后处理繁琐，不易于分离。因此，开发一种对燃油中的氮化物具有较大吸附容量且易于回收、循环使用的MOFs材料具有重要的科学意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，制备所得UiO-66凝胶介孔尺寸可调控，对燃油中氮化物吸附容量大、易于回收利用、循环稳定。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属配体、有机配体、DMF、有机单羧酸和水均匀混合，进行溶剂热反应，反应结束后洗涤、纯化，得UiO-66材料；
2)将步骤1)所得UiO-66材料中加水后加热搅拌，然后加入琼脂糖继续搅拌，搅拌结束后自然冷却，然后真空冷冻干燥即得UiO-66凝胶。
按上述方案，所述步骤1)中，金属配体为氯化锆或氯化铪；有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸或2-磺酸对苯二甲酸单钠，。
按上述方案，所述步骤1)中，金属配体和有机配体等摩尔混合。
按上述方案，所述步骤1)中，有机单羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或月桂酸。
按上述方案，所述步骤1)中，有机单羧酸和水的体积比为1：0-25，优选为1:1-10。
按上述方案，所述步骤1)中，金属配体和有机单羧酸摩尔比为1:4-10。
按上述方案，所述步骤1)中，溶剂热反应条件为：60-180℃反应12-24h。
按上述方案，所述步骤1)中，洗涤纯化过程为：用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h。
按上述方案，所述步骤2)中，步骤1)所得UiO-66材料、琼脂糖和水的质量比为1：0.2-2：50-100。
按上述方案，所述步骤2)中，加入琼脂糖继续搅拌4-6h后。
按上述方案，所述步骤2)中，加水后加热温度为50-100℃。
按上述方案，所述步骤2)中，真空冷冻干燥12-48h。
提供一种上述制备方法制备所得UiO-66凝胶在吸附燃油中氮化物方面的应用。
按上述方案，所述氮化物为吡啶、喹啉及其衍生物、吲哚、咔唑及其衍生物。
按上述方案，所述氮化物在燃油中的浓度为10-3000mg/L。
按上述方案，所述UiO-66凝胶在燃油中的投加量为5-200mg/ml。
按上述方案，所述应用为将UiO-66凝胶置于燃油中室温振荡一段时间达到吸附平衡即可。
本发明的工作机理为：
一方面，水通过金属盐和二羧酸配体的快速水解加速晶体成核；另一方面，有机单羧酸末端配体与金属原子配位，形成可溶性金属-羧酸盐簇，从而减缓桥接二羧酸盐配体形成MOF成核。可通过改变水/酸的比例以影响成核速度，进而调控凝胶的介孔尺寸；并加入适量的琼脂糖稳定凝胶成型，在一定范围内去离子水的量影响凝胶的成型。制备所得UiO-66凝胶对燃油中氮化物吸附容量大，易于回收利用，且循环稳定。
与其他燃油吸附脱氮材料相比，本发明所制备的UiO-66凝胶具有以下主要优点：
1.本发明通过改变原料中水/酸的比例以影响成核速度，进而调控凝胶的介孔尺寸，制备所得UiO-66凝胶具有介孔尺寸可调的分级结构和高的比表面积，有利于氮化物在孔道内的传输，加快吸附速率。
2.所得UiO-66凝胶对燃油中喹啉的吸附容量较大，达到61.6mg/g，高于传统的吸附脱氮材料。
3.其形状为凝胶块状整体，制备工艺较为简单，条件温和且吸附后便于分离回收，满足工业应用要求。
4.化学性质较为稳定，具有较强的再生能力，循环5次后，其对喹啉的的吸附容量仍有42.7mg/g。
附图说明
图1为实施例1-4所制备UiO-66凝胶的XRD图。
图2为实施例1-4所制备UiO-66凝胶的SEM图和实施例2、4所制备样品的光学图，其中图a-d依次为实施例1-4。
图3为实施例1-4所制备UiO-66凝胶的N2吸附-脱附等温线(上图)和孔径分布曲线(下图)。
图4为实施例6所制备UiO-66凝胶在25℃时对喹啉的吸附动力学曲线。
图5为实施例6所制备UiO-66凝胶的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
实施例1
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入83mg对苯二甲酸，117mg氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺，0.25ml冰醋酸，不加去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，80℃下进行溶剂热反应24h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到65℃时，加入120mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到块状UiO-66凝胶。加入去离子水的体积为0ml，记为UiO-66-0凝胶。从图2的SEM图可看出其形貌为正八面体，BET结果可知制备的UiO-66-0凝胶的尺寸主要为微孔结构，将其应用于吸附表现出较差的吸附效果。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的喹啉模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-0凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，喹啉的残留浓度为869mg/L，喹啉的吸附率为13.1％，吸附量为13.1mg/g。
实施例2
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入83mg对苯二甲酸，117mg氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺，0.25ml冰醋酸和0.5ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，130℃下进行溶剂热反应24h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到80℃时，加入50mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到块状UiO-66凝胶。加入去离子水的体积为0.5ml，记为UiO-66-0.5凝胶。从SEM图可看出其形貌为分级多孔的结构，BET结果可知制备的UiO-66-0.5凝胶存在介孔结构，且其介孔尺寸为16.5nm,将其应用于吸附表现出较好的吸附效果。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的喹啉模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-0.5凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，喹啉的残留浓度为577mg/L，喹啉的吸附率为42.3％，吸附量为42.3mg/g。
实施例3
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入83mg对苯二甲酸，117mg氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺，0.25ml冰醋酸和1ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，100℃下进行溶剂热反应12h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到70℃时，加入180mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到UiO-66凝胶。加入去离子水的体积为1ml，记为UiO-66-1凝胶。从SEM图可看出其形貌为分级多孔的结构，BET结果可知制备的UiO-66-1凝胶存在介孔结构，且其介孔尺寸为10.6nm,将其应用于吸附表现出较好的吸附效果。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的喹啉模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-1凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，喹啉的残留浓度为672mg/L，喹啉的吸附率为32.8％，吸附量为32.8mg/g。
实施例4
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入83mg对苯二甲酸，160mg氯化铪，4.5ml N-N二甲基甲酰胺，0.25ml冰醋酸和6ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，100℃下进行溶剂热反应，12h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到70℃时，加入100mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到块状UiO-66-NH2凝胶。加入去离子水的体积为6ml，记为UiO-66-6凝胶。从SEM图可看出其形貌为分级多孔的结构，BET结果可知制备的UiO-66-0.5凝胶存在介孔结构，且其介孔尺寸为4.0nm,将其应用于吸附表现出较好的吸附效果。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的喹啉模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-6凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，喹啉的残留浓度为773mg/L，喹啉的吸附率为22.7％，吸附量为22.7mg/g。
实施例5
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入99mg 2，5-二羟基对苯二甲酸，117mg氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺,0.25ml丙酸和0.5ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，150℃下进行溶剂热反应24h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到70℃时，加入130mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到UiO-66-OH2凝胶。加入去离子水的体积为0.5ml，记为UiO-66-OH2-0.5凝胶。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的吲哚模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-OH2-0.5凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，吲哚的残留浓度为556mg/L，吲哚的吸附率为44.4％，吸附量为44.4mg/g。
实施例6
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入90.5mg 2-胺基对苯二甲酸，117mg氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺,0.25ml冰醋酸和0.5ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，150℃下进行溶剂热反应24h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到70℃时，加入130mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到UiO-66-NH2凝胶。加入去离子水的体积为0.5ml，记为UiO-66-NH2-0.5凝胶。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的喹啉模拟油，取200ml模拟油并加入2.0g上述UiO-66-NH2-0.5凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡每隔一段时间取样，并进行气相色谱检测，2h达到吸附平衡，喹啉的平衡残留浓度为384mg/L，吸附率为61.6％，吸附量为61.6mg/g。将UiO-66-NH2-0.5凝胶用无水乙醇洗涤脱附后，继续吸附1000mg/L的喹啉模拟油，循环5次后，喹啉的吸附量仍有42.7mg/g。
实施例7
提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入134mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠，117mg四氯化锆，4.5ml N-N二甲基甲酰胺,0.25ml月桂酸和0.5ml去离子水，在室温下超声10min。放入烘箱，100℃下进行溶剂热反应24h后取出。用甲醇和去离子水离心洗涤，甲醇浸泡纯化48h，离心后的产物加入10ml去离子水，进行油浴加热搅拌，当达到70℃时，加入150mg琼脂糖。搅拌4h后，放置自然冷却，再入真空冷冻干燥机冷冻干燥12h后得到UiO-66-SO3-0.5凝胶。加入去离子水的体积为0.5ml，记为UiO-66-SO3-0.5凝胶。
应用：用正辛烷作溶剂，配置1000mg/L的吲哚模拟油，取5ml模拟油并加入50mg上述UiO-66-SO3-0.5凝胶做吸附剂，25℃恒温振荡一段时间达到吸附平衡后，通过气相色谱检测，吲哚的残留浓度为520mg/L，吲哚的吸附率为48.0％，吸附量为48.0mg/g。
必须强调指出的是，上述实例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定，所属领域地普通技术人员在上述说明地基础上还可以做出其他不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍属于本发明的保护范围。