一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用 (Super-hydrophobic magnetic biomass material based on beeswax and preparation method and application thereof ) 是由 范淑敏 张中印 张万庆 王振杰 张小丽 胡志豪 范文秀 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料的制备方法,以具有吸附性的生物质材料为核,利用热塑性树脂粘合剂的粘合作用将四氧化三铁与蜂蜡依次包裹于生物质材料的表面,从而制得超疏水磁性生物质材料,采用本制备方法制得的超疏水磁性生物质材料在疏水性能测试中接触角均大于150°。本发明的制备方法简单易行,成本低廉,既能快速大量的吸附有机污染物,又能通过磁性进行回收重复利用,可应用于环境污染治理中。(The invention discloses a preparation method of a super-hydrophobic magnetic biomass material based on beeswax, which takes the biomass material with adsorbability as a core, and sequentially wraps ferroferric oxide and beeswax on the surface of the biomass material by utilizing the adhesive action of a thermoplastic resin adhesive, so as to prepare the super-hydrophobic magnetic biomass material, wherein the contact angles of the super-hydrophobic magnetic biomass material prepared by the preparation method in a hydrophobic performance test are all larger than 150 degrees. The preparation method is simple and easy to implement, has low cost, can quickly adsorb a large amount of organic pollutants, can be recycled and reused through magnetism, and can be applied to environmental pollution treatment.)
技术领域
本发明属于生物功能材料制备技术领域，具体为一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用。
背景技术
随着人类科技的进步和社会的发展，环境污染成为一个越来越需要得到关注的难题。在各种各样的污染中，有机物污染是一个与人类生活息息相关的问题。如近年来发生的各种有机物和原油泄露事件，污染江河及大海等。能够把有机物和原油从水里给分离出来的吸附材料得到了研究人员的广泛关注。人们开发了很多种吸附材料，如超疏水海绵、超疏水棉花、超疏水木材等。尽管这些材料都已经得到了应用，但是都或多或少的在易分离性、生物相容性和成本等方面有着缺陷。因此有必要制备一种具备选择吸附性、大吸附量、容易回收、成本低和重复利的吸附材料。生物质材料是一种常见的吸附材料，可以通过对其表面改性，将其制备成超疏水吸油木屑，超疏水吸油生物质具有成本低和可回收的优点。如2015年东北林业大学减德利发布了关于利用木屑制备超疏水木屑的方法。制备前用超纯水、无水乙醇和超纯水彻底冲洗木屑，然后将木屑用氢氧化钠除去木质素和半纤维素，用过氧化氢漂白后得到木质纤维素。然后以正硅酸乙醋为硅源，氨水作为催化剂，采用溶胶凝胶技术，制备出粒径均匀的二氧化硅颗粒负载在木质纤维束表面，通过十六烷基三甲氧基硅烷在二氧化硅粒子表面的单分子层自组装，获得了超疏水超亲油木屑纤维。通过这种改性的木屑仅仅具有吸油的功能，在实际的污染治理应用中，吸附了污染物后的木屑还需要回收，而仅仅拥有超疏水性的木屑在广阔的应用环境里是不易回收的。并且这种超疏水木屑的涂层二氧化硅不够牢固，制备时间长，工艺复杂。因此，需要采用一种简易可行的方法制备出具有绿色环保多功能超疏水生物质材料，不但能够拥有吸油的性能，同时要易于回收和重复利用。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用，超疏水磁性生物质材料的制备成本低廉且过程简单，既能快速大量的吸附有机污染物，又能通过磁性进行回收重复利用。
本发明的技术内容如下：
一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料的制备方法，以具有吸附性的生物质材料为核，利用热塑性树脂粘合剂的粘合作用将四氧化三铁与蜂蜡依次包裹于生物质材料的表面，从而制得超疏水磁性生物质材料。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将具有吸附性的生物质材料进行清洗并烘干，通过筛分得到一定均匀颗粒度的生物质材料；
步骤二：将热塑性树脂粘合剂均匀分散于有机溶剂中，加入步骤一所得的一定均匀颗粒度的生物质材料，在密闭空间下超声混合均匀后，加入适宜量的四氧化三铁继续超声一定时间后过滤，通过挥发除去有机溶剂得到四氧化三铁包裹的生物质材料；
步骤三：将蜂蜡热溶解于乙醇中，加入步骤二所得的四氧化三铁包裹的生物质材料，在加热状态下维持一定时间后冷却，使得蜂蜡逐渐析出后包裹于四氧化三铁包裹的生物质材料，过滤烘干后得到蜂蜡包裹四氧化三铁超疏水生物质材料。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，所述生物质材料包括玉米秸秆、小麦秸秆、木屑及玉米芯等农作物的秸秆和木质果核及果皮中的一种或多种混合物。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，所述热塑性树脂粘合剂为羟基丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇及聚酰胺中的一种或多种混合。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，所述步骤一中，筛分后的生物质材料的粒径为20~60目；所述步骤二中，四氧化三铁的粒径为40~80nm。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，所述步骤二中，有机溶剂包括二甲苯、甲苯、苯及石油醚中的一种及多种混合。
在本发明的制备方法的一些具体实施例中，各原料加入量以质量计，生物质材料：热塑性树脂粘合剂：四氧化三铁：蜂蜡=1：0.3~0.8：0.05~0.2：0.05~0.2。
本发明还公开了一种超疏水磁性生物质材料，由前述的制备方法制得。
进一步地，所述超疏水磁性生物质材料在疏水性能测试中接触角大于150°。
本发明还公开了一种油水分离方法，将前述的超疏水磁性生物质材料投入油水混合物中进行油品吸附，实现油水分离。
由于采用了上述方案，本发明具有以下技术效果：本发明的机理是利用粘合剂表面的羟基和生物质表面的木质素和纤维素上的羟基形成氢键作用首先将粘合剂吸附分散在生物质材料表面，再利用粘合剂表面的羟基和纳米的四氧化三铁表面的羟基形成氢键，将纳米四氧化三铁牢固吸附在粘合剂的表面，蜂蜡中的游离脂肪酸、游离脂肪醇化合物中的羟基向内可以和粘合剂及四氧化三铁表面的羟基形成氢键，而蜂蜡中的游离脂肪酸、游离脂肪醇的烷基向外定向排列就构成了超疏水结构，粘合剂起到固定四氧化三铁和蜂蜡的作用，四氧化三铁具有磁性，蜂蜡的碳链定向向外排列后具有超疏水作用。在本发明过程需要在乙醇溶液中加热溶解蜂蜡使其与生物质材料作用，因此采用热塑性树脂粘合剂，它具有加热时软化粘结，冷却后硬化而具有一定的强度。具有耐冲击，剥离强度和起始粘结性都好，使用方便，可反复进行粘合。
附图说明
图1是超疏水磁性玉米秸秆的接触角图；
图2是超疏水磁性玉米秸秆表面的扫描电镜照片；
图3是利用超疏水磁性玉米秸秆的磁性进行油水分离的照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例
本发明公开一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料的制备方法，以具有吸附性的生物质材料为核，利用热塑性树脂粘合剂的粘合作用将四氧化三铁与蜂蜡依次包裹于生物质材料的表面，从而制得超疏水磁性生物质材料。
在一些具体实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将具有吸附性的生物质材料进行清洗并烘干，通过筛分得到一定均匀颗粒度的生物质材料；
步骤二：将热塑性树脂粘合剂均匀分散于有机溶剂中，加入步骤一所得的一定均匀颗粒度的生物质材料，在密闭空间下超声混合均匀后，加入适宜量的四氧化三铁继续超声一定时间后过滤，通过挥发除去有机溶剂得到四氧化三铁包裹的生物质材料；
步骤三：将蜂蜡热溶解于乙醇中，加入步骤二所得的四氧化三铁包裹的生物质材料，在加热状态下维持一定时间后冷却，使得蜂蜡逐渐析出后包裹于四氧化三铁包裹的生物质材料，过滤烘干后得到蜂蜡包裹四氧化三铁超疏水生物质材料。
在一些具体实施例中，所述生物质材料包括玉米秸秆、小麦秸秆、木屑及玉米芯等农作物的秸秆和木质果核及果皮中的一种或多种混合物。生物质材料的选择主要是基于其易于获得且具备多孔的吸附结构特性，能够对有机物进行很好的吸附，在应用中能够大规模推广。
在一些具体实施例中，所述热塑性树脂粘合剂为羟基丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇及聚酰胺等中的一种或多种混合。热塑性树脂粘合剂是一类粘合剂，指的是加热变软，粘合性好，冷却后即固化。
在一些具体实施例中，所述步骤一中，筛分后的生物质材料的粒径为20~60目；所述步骤二中，四氧化三铁的粒径为40~80nm，生物质颗粒大，比表面积小，颗粒小，比表面积大，但颗粒太小不容易操作，四氧化三铁的粒径为40~80nm，颗粒大，不容易粘合均匀，颗粒小，成本高。
在一些具体实施例中，所述步骤二中，有机溶剂包括二甲苯、甲苯、苯及石油醚中的一种及多种混合。有机溶剂的选择主要基于以下功能，一方面能够溶解分散对应的热塑性树脂粘合剂，另一方面不会对生物质材料进行破坏，并且后续通过挥发易于除去。
在一些具体实施例中，各原料加入量以质量计，生物质材料：热塑性树脂粘合剂：四氧化三铁：蜂蜡=1：0.3~0.8：0.05~0.2：0.05~0.2，生物质表面凹凸不平，如果粘合剂用量太多会使生物质表面的粗糙度降低，比表面降低，性能下降，用量少，涂铺不均匀，通过实验得到一个优选的范围，其他四氧化三铁和蜂蜡的影响也是一样的，其优选范围的确定同样通过实验可得到。
采用本实施例的制备方法进行以下具体的示例实施：
示例1
（1）将粉碎后的玉米秸秆用乙醇洗涤3次，50度烘干24小时。然后用筛网筛分，得到粒径为40-60目的玉米秸秆颗粒材料；
（2）将洗净烘干的250mL烧杯加入50 mL二甲苯和0.3克的羟基丙烯酸树脂粘合剂，放在超声波清洗仪超声5分钟，加入1克40-60目玉米秸秆材料，同时用保鲜膜封口，以防止二甲苯挥发，超声10分钟，再加入0.2克60-80nm的四氧化三铁，继续超声20分钟后过滤，在通风橱中使二甲苯挥发，即得到四氧化三铁包裹的玉米秸秆材料。
（3）在烧杯中加入50 mL无水乙醇和0.2克的蜂蜡，在磁力搅拌下加热至75度，使蜂蜡完全溶于无水乙醇中，加入第二步制得的1.5克四氧化三铁包裹的玉米秸秆材料，维持5分钟后，逐渐冷却至室温，蜂蜡逐渐析出后包裹于磁性玉米秸秆材料表面，过滤，所得材料在50度烘箱中烘24小时后就得到蜂蜡包裹的四氧化三铁超疏水玉米秸秆材料。
示例2
（1）将粉碎后的小麦秸秆用乙醇洗涤3次，50度烘干24小时。然后用筛网筛分，得到粒径为20-40目的小麦秸秆材料；
（2）将洗净烘干的250mL烧杯加入50 mL苯和0.5克的聚丙烯树脂粘合剂，放在超声波清洗仪超声5分钟，加入1克20-40目小麦秸秆材料，同时用保鲜膜封口，以防止苯挥发，超声10分钟，再加入0.15克40-60nm的四氧化三铁，继续超声20分钟后过滤，在通风橱中使溶剂苯挥发，即得到四氧化三铁包裹的小麦秸秆材料。
（3）在烧杯中加入50 mL无水乙醇和0.09克的蜂蜡，在磁力搅拌下加热至75度，使蜂蜡完全溶于无水乙醇中，加入第二步制得的1.65克四氧化三铁包裹的小麦秸秆材料，维持5分钟后，逐渐冷却至室温，蜂蜡逐渐析出后包裹于磁性小麦秸秆材料表面，过滤，所得材料在50度烘箱中烘24小时后就得到蜂蜡包裹的四氧化三铁超疏水小麦秸秆材料。
示例3
（1）将粉碎后的木屑用乙醇洗涤3次， 50度烘干24小时。然后用筛网筛分，得到粒径为40-60目的木屑颗粒材料；
（2）将洗净烘干的250mL烧杯加入50 mL甲苯和0.8克的聚酰胺树脂粘合剂，放在超声波清洗仪超声5分钟，加入1克40-60目木屑材料，同时用保鲜膜封口，以防止甲苯挥发，超声10分钟，再加入0.09克50-80nm的四氧化三铁，继续超声20分钟后过滤，在通风橱中使甲苯挥发，即得到四氧化三铁包裹的木屑材料。
（3）在烧杯中加入50 mL无水乙醇和0.15克的蜂蜡，在磁力搅拌下加热至75度，使蜂蜡完全溶于无水乙醇中，加入第二步制得的1.89克四氧化三铁包裹的木屑材料，维持5分钟后，逐渐冷却至室温，蜂蜡逐渐析出后包裹于磁性木屑材料表面，过滤，所得材料在50度烘箱中烘24小时后就得到蜂蜡包裹的四氧化三铁超疏水木屑材料。
示例4
（1）将粉碎后的玉米芯用乙醇洗涤3次， 50度烘干24小时。然后用筛网筛分，得到粒径为30-50目的玉米芯颗粒材料；
（2）将洗净烘干的250mL烧杯加入50 mL沸点为60-90度的石油醚和0.4克的聚醋酸乙烯树脂粘合剂，放在超声波清洗仪超声5分钟，加入1克30-50目玉米芯材料，同时用保鲜膜封口，以防止石油醚挥发，超声10分钟，再加入0.16克60-80nm的四氧化三铁，继续超声20分钟后过滤，在通风橱中使石油醚挥发，即得到四氧化三铁包裹的玉米芯材料。
（3）在烧杯中加入50 mL无水乙醇和0.2克的蜂蜡，在磁力搅拌下加热至75度，使蜂蜡完全溶于无水乙醇中，加入第二步制得的1.56克四氧化三铁包裹的玉米芯材料，维持5分钟后，逐渐冷却至室温，蜂蜡逐渐析出后包裹于磁性玉米芯材料表面，过滤，所得材料在50度烘箱中烘24小时后就得到蜂蜡包裹的四氧化三铁超疏水木屑材料。
将示例1-4所制备的超疏水磁性生物质材料分别对其疏水性能进行了接触角测试，所得材料的接触角都大于150°，具有优异的超疏水性能，如图1是示例1所得的超疏水磁性玉米秸秆的接触角图，接触角为160.1°。另外，图2是示例1的扫描电镜照片，从图2可以看出超疏水磁性生物质材料具有粗糙的表面，同样证明了其具有较好的疏水性能。
将示例1-4所制备的超疏水磁性生物质材料分别进行油水分离测试，均表现出优异的吸附性能及磁性效果。如图3所示，采用示例1的超疏水磁性生物质材料能够对有机物进行很好的吸附，并且具有良好的磁性效果，可有利于材料回收，此类材料可用于环境保护领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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