一种重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法 (Preparation method of heavy metal ion adsorption fiber membrane material ) 是由 李森 徐乃姣 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于农业秸秆废弃物的重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法,将农业秸秆废弃物进行切断与破碎处理后,取粒径于20～100目之间的秸秆纤维进行预处理得到由多层薄纤维网络组成的白色纤维海绵。然后以秸秆纤维海绵为基材,采用胞外聚合物(EPS)、改性葡甘聚糖以及海藻酸对其进行改性并形成具有优良成膜性能的热不可逆凝胶混合物,碳酸钠与海藻酸反应产生的二氧化碳可使纤维膜材料空洞更加丰富,最终经抽滤及干燥固化得到高性能重金属离子吸附纤维膜材料。制备出具有良好的过滤性能,对重金属离子具有高吸附去除效果,以及具有可再生生物质、环境友好、响应性好等特点的高性能纤维膜材料。(The invention discloses a preparation method of a heavy metal ion adsorption fiber membrane material based on agricultural straw waste, which comprises the steps of cutting and crushing the agricultural straw waste, and pretreating straw fibers with the particle size of 20-100 meshes to obtain white fiber sponge consisting of multiple layers of thin fiber networks. Then, the straw fiber sponge is used as a base material, Extracellular Polymer (EPS), modified glucomannan and alginic acid are adopted to modify the straw fiber sponge to form a heat irreversible gel mixture with excellent film forming performance, carbon dioxide generated by the reaction of sodium carbonate and alginic acid can enrich the cavities of the fiber membrane material, and finally, the high-performance heavy metal ion adsorption fiber membrane material is obtained through suction filtration, drying and solidification. The high-performance fiber membrane material which has good filtering performance, high adsorption and removal effects on heavy metal ions, renewable biomass, environmental friendliness, good responsiveness and the like is prepared.)
技术领域
本发明涉及含多种重金属污水净化处理领域以及废弃物资源化利用领域，特别涉及基于农业秸秆废弃物以及基于活性污泥废弃物的胞外聚合物的两种固废复合的重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法。
背景技术
近年，高分子材料的研究和工程应用已逐渐向功能化纤维复合材料转变。这些复合材料主要包括碳纤、芳纶和玻纤等复合材料，并已经被广泛应用在航天、交通、建筑、环保等领域。然而，这几类复合材料存在一些严重缺点，比如这材料的回收问题、后处理问题和可持续发展问题等。碳纤维和芳纶纤维的原材料都属于石油基材料，石油属于不可再生资源，玻纤属于高能耗材料，这些缺点对他们的可持续发展是致命的。随着不可再生资源的不断消耗，可再生资源的开发利用对于国家经济的可持续发展、材料领域的可持续发展、以及碳减排显得尤为重要。据统计目前全国秸秆年产量已超过8亿t，其中可回收的秸秆资源约7亿t；可回收秸秆资源中，直接还田的约15.0％，用于生产动物饲料的约30.7％，用于工业能源的约17.9％，用于材料制备等其他项目领域的仅占5.25％，直接废弃燃烧的秸秆资源比例高达31.6％。可见，提高可回收秸秆资源的材料化利用率具有重要意义。同时利用秸秆纤维制备纳米功能化纤维材料也是新兴的高科技产业化发展方向。基于农业秸秆废弃物的纤维基环境友好材料成功应用于解决环境污染等问题，这将为国家低碳绿色发展和美丽中国建设提供相关技术支撑。
但植物纤维内部氢键的存在，使纤维的反应活性受到了很大的制约，所以天然的农业秸秆纤维如若直接用作吸附材料的话，其对于水、油、重金属之类物质的吸附性能并不好，并且由于大量羟基及其他极性基团的存在，在自然状态下的纤维中大分子的大分子内部和分子之间的有着巨大的相互作用力，这必然给改性纤维的研究及制备带来比较大的阻碍。
胞外聚合物中存在大量的阴离子基团(羧基、羟基、氨基、硫酸根、磷酸阴离子)，这些基团使胞外聚合物不但具有离子交换特性，也可以与金属离子发生相互作用，选择性并高效率的从环境中结合重金属，其与重金属的配位活性甚至优于壳聚糖。目前国内关于胞外聚合物吸附重金属的研究侧重于考察从特定菌种中提取所得胞外聚合物对重金属的吸附效果，而对于胞外聚合物与植物纤维复合制备具有优良化学稳定性的重金属吸附材料未见报道。
发明内容
本发明提供一种基于农业秸秆废弃物的重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法，制备出具有良好的过滤性能，对重金属离子具有高吸附去除效果，以及具有可再生生物质、环境友好、响应性好等特点的高性能纤维膜材料。
具体技术方案如下：
一种基于农业秸秆废弃物的重金属离子吸附纤维膜材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括下述步骤：
(1)将农业秸秆废弃物进行切割与破碎处理，取粒径于20～100目之间的秸秆纤维，然后用10％～30％浓度的双氧水进行浸渍，同时配合臭氧曝气以及超声诱发双氧水转化为羟基自由基，使纤维重新连接获得了由多层薄纤维网络组成的白色秸秆纤维海绵，然后在50～90℃温度下干燥至恒重；
(2)将葡甘聚糖粉末溶解在水中，搅拌直至溶解，获得均质的葡甘聚糖溶液，然后向溶液中加入碱液调节pH值为9～12，继续搅拌0.5h，获得脱乙酰基葡甘聚糖溶液；
(3)将步骤(1)中白色秸秆纤维海绵浸入去离子水中，浸泡至白色秸秆纤维海绵全部润湿，然后向其中添加胞外聚合物以及碳酸钠，连续剧烈搅拌约0.5～3h，再向混合溶液中添加步骤(2)中的脱乙酰基葡甘聚糖，并在50～90℃下连续剧烈搅拌1～5h，得到白色混合物；
(4)向步骤(3)得到的白色混合物中逐滴添加海藻酸，直到有气泡产生并逸散出，最后用去离子水清洗并抽滤，得到孔隙丰富的黄色混合物，取出后置于90～120℃干燥炉中干燥固化1～5h，得到高性能重金属离子吸附纤维膜材料。
其中：白色秸秆纤维海绵50～80重量份、胞外聚合物10～30重量份、脱乙酰基葡甘聚糖1～10重量份、碳酸钠1～5重量份、海藻酸1～10重量份。
优选为，所述农业秸秆废弃物为水稻秸秆、玉米秆、甘蔗渣、麦秆中一种，或两种及其以上混合物；
优选为，所述碱液为NaOH或KOH的水溶液。
本发明以碳酸钠代替致孔剂，过程中生成的海藻酸钠作为交联剂，脱乙酰基葡甘聚糖作为成膜剂，以上物质自身携带的羟基还可强化对重金属的吸附，并辅助纤维构筑三维结构。
以植物秸秆纤维海绵自身具有的丰富官能团和三维孔洞结构为基础，利用胞外聚合物(EPS)、改性葡甘聚糖以及海藻酸可以有效地强化秸秆纤维材料对重金属离子的配位吸附行为，从而实现对污染物的吸附和离子交换过程可控，而碳酸钠分解产生的二氧化碳气体从材料中逸散出可大幅增加材料的吸附孔道，同时该过程中产生的海藻酸钠作为凝胶和交联剂更好的辅助纤维海绵构建出三维网络结构成为重金属离子吸附过程中优良的聚集器。更重要是魔芋葡甘聚糖改性后具有很好的成膜性，在碱性条件下加热脱水后可形成有粘着力的和致密度高的热不可逆膜。所以该纤维膜材料兼具绿色环保、以废制废、材料易得、吸附性能优异、化学性能稳定等特点。
本发明的基于农业秸秆废弃物的重金属离子吸附纤维膜材料具有对重金属离子高的去除效果、高吸附容量、良好的固液分离效果、使用寿命长、原材料易得且成本低、以及可生物降解等特点。可同时吸附去除重金属离子以及过滤去除含重金属悬浮物，所以在含重金属污水处理领域具有巨大的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)用10％～30％浓度的双氧水进行浸渍，同时配合臭氧曝气以及超声诱发双氧水转化为羟基自由基，通过活性自由基的强氧化性使秸秆纤维中的木质素被去除，纤维重新连接获得了由多层薄纤维网络组成的白色秸秆纤维海绵，该技术环保无二次污染，且易于操作，并且强化了秸秆纤维海绵自身具有丰富的羟基自由基等官能团和三维孔洞结构。
(2)采用农业秸秆纤维以及污水处理活性污泥中提取的胞外聚合物两种固体废物为主要原材料制备纤维膜用于从水中吸附并分离重金属，达到了以废治废的目的。同时以脱乙酰基葡甘聚糖作为成膜剂使两者结合形成化学性稳定的热不可逆膜。
(3)原材料采用白色秸秆纤维海绵、胞外聚合物、脱乙酰基葡甘聚糖、碳酸钠、海藻酸，以上物质全部源于天然成分，无二次污染隐患。并且创新地以碳酸钠代替致孔剂，过程中生成的海藻酸钠还可作为交联剂。
(4)以胞外聚合物中存在大量的阴离子基团(羧基、羟基、氨基、磷酸根)，以及脱乙酰基葡甘聚糖含有的丰富羟基均可用来强化结构中重金属的配位点以及配位性能，强化重金属吸附纤维膜的吸附效果。
具体实施方式
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实施例1
将农业秸秆废弃物水稻秸秆进行切割与破碎处理，取粒径于40目的秸秆纤维，然后用30％浓度的双氧水进行浸渍，同时配合臭氧曝气以及超声诱发双氧水转化为羟基自由基，使纤维重新连接获得了由多层薄纤维网络组成的白色水稻秸秆纤维海绵，然后在50℃温度下干燥至恒重。将葡甘聚糖粉末溶解在水中，搅拌直至溶解，获得均质的葡甘聚糖溶液，然后向溶液中加入氢氧化钠调节pH值为10，继续搅拌0.5h，获得脱乙酰基葡甘聚糖溶液。将前述得到的白色纤维海绵浸入去离子水中，浸泡至白色纤维海绵全部润湿，然后向其中添加胞外聚合物，以及碳酸钠连续剧烈搅拌约1h，再向混合溶液中添加脱乙酰基葡甘聚糖，并在90℃下连续剧烈搅拌2h，得到白色混合物。向得到的白色混合物中逐滴添加海藻酸，直到有气泡产生并逸散出，最后用去离子水清洗并抽滤，得到孔隙丰富的黄色混合物，取出后置于102℃干燥炉中干燥固化5h，得到高性能重金属离子吸附纤维膜材料。其中：白色秸秆纤维海绵70重量份、胞外聚合物10重量份、脱乙酰基葡甘聚糖10重量份、碳酸钠2重量份、海藻酸8重量份。
将所得重金属离子吸附纤维膜材料直接用于含高氯的汞污水吸附脱汞处理，氯离子含量达到91831mg/L，汞离子去除效果可从300ppb直接处理到0.4ppb，脱除效率达到99.87％。
实施例2
将农业秸秆废弃物玉米秸秆进行切割与破碎处理，取粒径于50目的秸秆纤维，然后用20％浓度的双氧水进行浸渍，同时配合臭氧曝气以及超声诱发双氧水转化为羟基自由基，使纤维重新连接获得了由多层薄纤维网络组成的白色玉米秸秆纤维海绵，然后在60℃温度下干燥至恒重。将葡甘聚糖粉末溶解在水中，搅拌直至溶解，获得均质的葡甘聚糖溶液，然后向溶液中加入氢氧化钾调节pH值为11，继续搅拌0.5h，获得脱乙酰基葡甘聚糖溶液。将前述得到的白色纤维海绵浸入去离子水中，浸泡至白色纤维海绵全部润湿，然后向其中添加胞外聚合物，以及碳酸钠连续剧烈搅拌约2h，再向混合溶液中添加脱乙酰基葡甘聚糖，并在80℃下连续剧烈搅拌3h，得到白色混合物。向得到的白色混合物中逐滴添加海藻酸，直到有气泡产生并逸散出，最后用去离子水清洗并抽滤，得到孔隙丰富的黄色混合物，取出后置于100℃干燥炉中干燥固化4h，得到高性能重金属离子吸附纤维膜材料。其中：白色秸秆纤维海绵65重量份、胞外聚合物15重量份、脱乙酰基葡甘聚糖5重量份、碳酸钠5重量份、海藻酸10重量份。
将所得重金属离子吸附纤维膜材料直接用于含高COD的含铅污水吸附脱铅离子处理，污水中COD含量达到85707mg/L，铅离子去除效果可从10ppm直接处理到0.028ppm，脱除效率达到99.72％。
实施例3
将农业秸秆废弃物甘蔗渣进行切割与破碎处理，取粒径于80目的秸秆纤维，然后用25％浓度的双氧水进行浸渍，同时配合臭氧曝气以及超声诱发双氧水转化为羟基自由基，使纤维重新连接获得了由多层薄纤维网络组成的白色甘蔗渣纤维海绵，然后在70℃温度下干燥至恒重。将葡甘聚糖粉末溶解在水中，搅拌直至溶解，获得均质的葡甘聚糖溶液，然后向溶液中加入氢氧化钠调节pH值为12，继续搅拌0.5h，获得脱乙酰基葡甘聚糖溶液。将前述得到的白色纤维海绵浸入去离子水中，浸泡至白色纤维海绵全部润湿，然后向其中添加胞外聚合物，以及碳酸钠连续剧烈搅拌约3h，再向混合溶液中添加脱乙酰基葡甘聚糖，并在70℃下连续剧烈搅拌5h，得到白色混合物。向得到的白色混合物中逐滴添加海藻酸，直到有气泡产生并逸散出，最后用去离子水清洗并抽滤，得到孔隙丰富的黄色混合物，取出后置于110℃干燥炉中干燥固化4.5h，得到高性能重金属离子吸附纤维膜材料。其中：白色秸秆纤维海绵60重量份、胞外聚合物25重量份、脱乙酰基葡甘聚糖5重量份、碳酸钠1重量份、海藻酸9重量份。
将所得重金属离子吸附纤维膜材料直接用于高矿化度的含铜污水吸附处理，矿化度含量达到101447mg/L，铜离子去除效果可从50ppm直接处理到0.008ppm，脱除效率达到99.98％。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。