一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石
阅读说明：本技术 一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石 (Preparation method of mordenite and mordenite with high silica-alumina ratio prepared by preparation method ) 是由 黄小东 李青山 彭卫平 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石,涉及沸石材料技术领域。一种丝光沸石的制备方法,包括以下步骤：S1凝胶制备：取氢氧化钠,加水配制成氢氧化钠水溶液,搅拌,加入硅源和四乙基季铵盐,搅拌不少于120min,加入铝源,继续搅拌不少于60min,加入氢氧化钙,继续搅拌10-50min,制得凝胶；S2晶化：密封状态下将凝胶加热至170-200℃晶化不少于20hr,降温,回收晶化产物,制得高硅铝比丝光沸石。高硅铝比丝光沸石的制备方法具有可改善高硅铝比丝光沸石的结晶度的优点。(The application discloses a preparation method of mordenite and mordenite with a high silica-alumina ratio prepared by the same, and relates to the technical field of zeolite materials. A method for preparing mordenite, which comprises the following steps: s1 gel preparation: preparing sodium hydroxide aqueous solution with water, stirring, adding silicon source and tetraethyl quaternary ammonium salt, stirring for not less than 120min, adding aluminum source, stirring for not less than 60min, adding calcium hydroxide, and stirring for 10-50min to obtain gel; s2 crystallization: heating the gel to 170-200 ℃ under a sealed state for crystallization for not less than 20 hours, cooling, and recovering a crystallization product to prepare the mordenite with the high silica-alumina ratio. The preparation method of the mordenite with the high silica alumina ratio has the advantage of improving the crystallinity of the mordenite with the high silica alumina ratio.)
技术领域
本申请涉及沸石材料技术领域，尤其涉及一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石。
背景技术
丝光沸石为斜方晶系，晶体呈针状或纤维状，集合体为束状或放射状。丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、加氢裂化、脱蜡及二甲胺的合成、烷烃的异构化、多环芳香族类化合物的烷基化等催化剂，丝光沸石还可用做干燥剂和吸附剂。
丝光沸石在催化领域逐渐被广泛使用，然而天然的丝光沸石的硅铝比低，在甲苯歧化催化等领域需要用高硅铝比的丝光沸石。目前常用的高硅铝比丝光沸石合成工艺是用有机铵为模板剂，提高投料硅铝比，在模板剂的作用下合成出高硅铝比的丝光沸石。
针对上述相关技术，发明人认为，由于投料硅铝比较高，尤其是当硅铝比超过25(SiO2/Al2O3摩尔比)时，晶化速率较慢，影响了高硅铝比丝光沸石的结晶度，影响了高硅铝比丝光沸石的催化性能。
发明内容
为了改善高硅铝比丝光沸石的结晶度，本申请提供一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石。
第一方面，本申请提供一种丝光沸石的制备方法，采用如下的技术方案：
一种丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：
S1凝胶制备：取氢氧化钠，加水配制成氢氧化钠水溶液，搅拌，加入硅源和四乙基季铵盐，搅拌不少于120min，加入铝源，继续搅拌不少于60min，加入氢氧化钙，继续搅拌10-50min，制得凝胶；
S2晶化：密封状态下将凝胶加热至170-200℃晶化不少于20hr，降温，回收晶化产物，制得高硅铝比丝光沸石；
硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na计，四乙基季铵盐以R计，氢氧化钙以Ca计，铝源以Al2O3计，所述凝胶中各组分的物质的量的配比为：SiO2：Na：R：Ca：Al2O3：水＝1：(0.35-0.45)：(0.05-0.5)：(0.02-0.04)：(0-0.03)：(25-40)。
通过采用上述技术方案，以四乙基季铵盐为模板剂，以氢氧化钠和氢氧化钙组成的复合无机碱为碱源，氢氧化钠一方面可提供碱性环境，加快晶化速率，另一方面钠离子具有一定的模板作用，可适当减少模板剂用量，有助于降低成本。氢氧化钙比表面积较大，在晶化过程中，随着晶化温度的升高，硅源水解并溶解在水中，氢氧化钙微溶于水，少量钙离子与硅酸跟结合形成比表面积较大的硅酸钙，作为模板剂的四乙基铵阳离子吸附在比表面积较大的硅酸钙和氢氧化钙表面，可显著减少模板剂分解，同时提高晶化温度，显著加快晶化速率。随着晶化的进行，体系中出现大量的高比表面积的丝光沸石晶体，丝光沸石晶体中含有大量的微孔孔道，钙离子可游离至丝光沸石晶体的微孔孔道中，促进氢氧化钙和硅酸钙的溶解，随着晶化的完成，钙离子存储在丝光沸石晶体的微孔孔道中。本申请通过使用四乙基季铵盐为模板剂，用氢氧化钠与氢氧化钙组成的复合无机碱为碱源，再配合较高的晶化温度，可在高温晶化的同时保持较低的模板剂分解率，可提高晶化速率，提高产品结晶度，提高产物的比表面积，提高产品性能。
优选的，所述凝胶中各组分的物质的量的配比为：SiO2：Na：R：Ca：Al2O3：水＝1：(0.35-0.45)：(0.25-0.3)：(0.02-0.04)：(0.005-0.02)：(30-35)。
通过采用上述技术方案，使用更优的原料投料配比，有助于减少杂质的生成，有助于提高产品催化性能。
优选的，所述氢氧化钙的比表面积不小于20㎡/g，所述氢氧化钙的粒径不大于25μm。
通过采用上述技术方案，使用粒径较小、比表面积较高的氢氧化钙，有利于四乙基季铵阳离子在升温阶段吸附在氢氧化钙的表面，也有利于晶核成长阶段钙离子溶解并游离至丝光沸石晶体的微孔孔道中，有利于降低杂质含量，有助于提高丝光沸石的催化性能。
优选的，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或白炭黑。更优的，所述硅源为固体硅胶。
通过采用上述技术方案，选用合适的硅源，有助于控制成核速率，有助于改善产品性能。
优选的，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或拟薄水铝石。更优的，所述铝源为硫酸铝。
通过采用上述技术方案，使用合适的铝源，与模板剂相互作用，有助于促进晶化，有助于提高产品结晶度。
优选的，所述四乙基季铵盐为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基碘化铵。更优的，所述四乙基季铵盐为四乙基氯化铵。
通过采用上述技术方案，使用合适的模板剂，在晶化过程中溶解在体系中，与铝离子相互作用，结晶形成晶核，有助于改善沸石产品的催化性能。
优选的，所述步骤S2将凝胶转入反应釜中，密封，抽真空至-0.095MPa至-0.09Mpa，加热至190-200℃晶化不少于20hr，降温，回收晶化产物，制得高硅铝比丝光沸石。
通过采用上述技术方案，在初始压力为真空状态下开始升温晶化，有助于调节成核速率，再配合较高的晶化温度，有助于避免高温晶化条件下生成杂质，有助于提高产品纯度，有助于改善产品催化性能。
优选的，所述步骤S2还包括以下步骤：将晶化产物过滤，将滤饼用水洗涤至pH为6-8，烘干，制得结晶沸石；将结晶沸石于450-650℃焙烧不少于180min，制得脱模沸石；向脱模沸石中加入4-10倍脱模沸石重量的质量浓度为5-15％的铵交换试剂水溶液，加热至50-90℃，保温搅拌不少于4h，过滤，烘干，400-500℃焙烧不少于120min，制得高硅铝比丝光沸石。优选的，所述铵交换试剂为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
通过采用上述技术方案，选用合适的沸石晶化产物回收工艺，通过焙烧脱除模板剂，通过铵交换将沸石孔道中的钠离子交换成铵离子，通过二次焙烧使铵离子分解形成氢型沸石，有助于改善丝光沸石的疏水性，有助于提高丝光沸石用于焦炉气净化处理的净化效率。
第二方面，本申请提供一种高硅铝比丝光沸石，采用如下的技术方案：
一种高硅铝比丝光沸石，由上述的丝光沸石的制备方法制得。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法制备高硅铝比丝光沸石，在提高丝光沸石硅铝比的同时保持较高的比表面积和结晶度，提高了高硅铝比丝光沸石的结晶度，有助于改善高硅铝比丝光沸石的催化性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请以四乙基季铵盐为模板剂，以氢氧化钙与氢氧化钠的复合无机碱为碱源，在高温和初始压力为真空条件下进行晶化，提高了晶化温度，在高温晶化的同时减少了模板剂的分解，提高了晶化速率，提高了高硅铝比丝光沸石的结晶度，提高了高硅铝比丝光沸石的比表面积，有助于改善高硅铝比丝光沸石的催化性能；
2.本申请通过控制氢氧化钙的比表面积和粒径，有助于改善高硅铝比丝光沸石的结晶度。
附图说明
图1为实施例1制得的高硅铝比丝光沸石样品的XRD图。
具体实施方式
发明人在长期研发过程中发现，在合成高硅铝比丝光沸石过程中，为了提高硅铝比，需要增大投料硅铝比，即提高硅源用量，当硅源用量增大后，OH-/SiO2减小，晶化速度降低，影响了高硅铝比丝光沸石的结晶度，比表面积降低。提高丝光沸石产物的结晶度的方法有：增大碱用量和提高晶化温度；但增大碱用量会降低产物的硅铝比；提高晶化温度后，四乙基季铵盐模板剂容易分解，导致产物中出现杂晶，导致比表面积降低。因此，目前常见的高硅铝比丝光沸石合成工艺制得的高硅铝比丝光沸石的结晶度偏低。本申请基于上述技术背景，提出一种可改善高硅铝比丝光沸石的结晶度的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
焦炉气中含有硫化物、含氮化合物和萘等物质，对设备造成一定的腐蚀，通常需要对焦炉气进行净化预处理，以脱除硫化物、含氮化合物和萘等杂质。本申请制备的高硅铝比丝光沸石在焦炉气净化预处理表现出优异的性能，具有较高的应用前景。
硅源可以为固态的白炭黑或固体硅胶，也可以是液态的硅溶胶(如可使用质量浓度为40％的硅溶胶水溶液)或水玻璃。凝胶组分配比中的水包括溶解氢氧化钠的水和硅源中含有的水的总和；如SiO2/H2O＝1:35，指硅源中含有的二氧化硅与用于溶解氢氧化钠的水和硅源中含有的水的总量的摩尔比为1:35。
以下实施例中使用的氢氧化钙比表面积为27.6㎡/g，用孔径为25μm的筛网筛分，选用粒径小于25μm的氢氧化钙粉末。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1：高硅铝比丝光沸石合成工艺，包括如下步骤：
S1凝胶制备：取21g氢氧化钠(分析纯)，加945g水配制成氢氧化钠水溶液，以200转/分钟的转速搅拌，加入225g液体硅溶胶水溶液(二氧化硅质量浓度40％，LS50C40，山东百特新材料)、再加入124.3g四乙基氯化铵(工业纯，肯特催化)，继续搅拌120min，加入30g硫酸铝(十八水合硫酸铝，分析纯，分子量666.4)，继续搅拌60min，加入2.22g氢氧化钙粉末，继续搅拌30min，制得凝胶。
S2晶化：将凝胶转入2L高温高压反应釜中，反应釜为程序控温反应釜，密封，以80转/分钟的转速搅拌，以30℃/h的升温速率升温至180℃晶化40h，降至室温，制得晶化产物。
晶化产物回收：将晶化产物过滤，将滤饼用水洗涤至pH为7，100℃干燥240min，制得结晶沸石，将结晶沸石送样进行XRD检测，检测结果显示为丝光沸石晶相结构，结果见图1；将结晶沸石于550℃焙烧240min，制得脱模沸石；向脱模沸石加入6倍脱模沸石重量的质量浓度为10％的氯化铵水溶液，加热至70℃，保温搅拌4h，过滤，100℃干燥100min，500℃焙烧120min，制得高硅铝比丝光沸石。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2用固态的层析硅胶(二氧化硅固含量90.5％，CT-199，山东省寿光市昌泰微纳化工厂)代替液体的硅溶胶水溶液，层析硅胶用量为99.4g，溶解氢氧化钠的水用量从945g提高至1070.5g，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3用等物质的量的硝酸铝(九水合硝酸铝，分析纯)代替硫酸铝，其它均与实施例2保持一致。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，实施例4将晶化温度提高至195℃，其它均与实施例2保持一致。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，实施例5的步骤S2将凝胶转入反应釜，抽真空至-0.092MPa，密封，升温晶化，其它均与实施例2保持一致。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，实施例6将晶化温度提高至195℃，其它均与实施例5保持一致。
实施例7-12
实施例7-12与实施例6的区别在于，实施例7-12各原料的添加量不同，其它均与实施例6保持一致，实施例7-12各原料的添加量见表1。
表1实施例7-12的各原料的添加量
实施例13-16
实施例13-16与实施例11的区别在于，实施例13-16各步骤工艺参数不同，其它均与实施例11保持一致，实施例13-16各步骤工艺参数见表2。
表2实施例13-16各步骤中的参数
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1不加入氢氧化钙，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2晶化温度为160℃，其它均与实施例1保持一致。
对比例3
对比例3与对比例1的区别在于，对比例3晶化温度为160℃，其它均与对比例1保持一致。
性能检测
1、比表面积：采用全自动比表面和孔隙分析仪，型号TristarⅡ3020，进行比表面积检测，结果见表3；
2、高温热稳定性：将产品于900℃高温老化处理6h，测试高温老化处理前后的比表面积，计算高温老化处理后产品的比表面积流失率，结果见表3。
表3不同产品性能测试结果对比表
相比于实施例1，对比例3未加入氢氧化钙，在较低温度下进行晶化，制得的产物比表面积不高，且耐高温热稳定性不佳。对比例2加入了氢氧化钙，但在低温条件下进行晶化，制得的产品比表面积不高，热稳定性欠佳；对比例1在高温条件下进行晶化，但未加入氢氧化钙，制得的产品比表面积依然不高。对比实施例1与对比例1-3的实验结果，实施例1在高硅铝比丝光沸石合成过程中加入少量的氢氧化钙，同时提高晶化温度，二者共同作用，制得的产品的比表面积显著提高，结晶度较高，且热稳定性较好，有利于高硅铝比丝光沸石的推广使用。
对比实施例1，实施例2用不同的硅源，制得的产品性能差别不大。相比于实施例1，实施例3用不同的铝源，制得的产品性能差别不大。实施例4进一步提高了晶化温度，制得的产品比表面积降低。实施例5在实施例2的基础上在初始压力为真空状态下进行晶化，制得的产品比表面积变化不大。实施例6在初始压力为真空条件下进行晶化，同时提高了晶化温度，二者共同作用，制得的产品比表面积提高，有助于提高高硅铝比丝光沸石的催化性能。
相比于实施例6，实施例7-10是不同模板剂用量对比实验，随着模板剂用量的增加，制得的产品比表面积增大，但当然模板剂用量过大后，制得的产品比表面积变化不大，需要一个合适的模板剂用量范围。相比于实施例6，实施例11-12采用更优的原料投料配比，制得的产品耐热稳定性更好。
相比于实施例11，实施例13-16的各步骤工艺参数有所变化，其中实施例13的晶化温度偏低，制得的产品比表面积较低，耐热稳定性不佳。实施例14-16选用合适的工艺参数，制得的产品比表面积较高，耐热稳定性较好，有利于产品市场推广。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
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