丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法
阅读说明：本技术 丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法 (Method for treating crystallization mother liquor of mordenite molecular sieve ) 是由 盛毅 邢瑞思 乔晓俊 龙启明 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及分子筛制备领域,公开了一种丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法和丝光沸石分子筛的清洁生产方法。该方法包括如下步骤：(1)将所述晶化母液进行溶气膜脱氨,得到脱氨母液；(2)将所述脱氨母液与可溶性铝盐接触,在成胶条件下得到含有胶体的混合物；(3)将所述含有胶体的混合物依次进行固液分离和干燥处理,得到回用粉体；其中,所述晶化母液含有氨分子和/或铵根离子；所述成胶条件包括：pH为7-13,时间为10小时以上。本发明的方法能回用晶化母液中的氨以及硅和铝,最大程度利用原料降低成本。(The invention relates to the field of molecular sieve preparation, and discloses a method for treating a crystallization mother liquor of a mordenite molecular sieve and a clean production method of the mordenite molecular sieve. The method comprises the following steps: (1) carrying out gas dissolving film deamination on the crystallized mother liquor to obtain deaminated mother liquor; (2) contacting the deamination mother liquor with soluble aluminum salt to obtain a mixture containing colloid under the colloid forming condition; (3) sequentially carrying out solid-liquid separation and drying treatment on the mixture containing the colloid to obtain recycled powder; wherein the crystallization mother liquor contains ammonia molecules and/or ammonium ions; the gelling condition comprises the following steps: the pH value is 7-13, and the time is more than 10 hours. The method can recycle ammonia, silicon and aluminum in the crystallization mother liquor, and utilizes the raw materials to the maximum extent to reduce the cost.)
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法和丝光沸石分子筛的清洁生产方法。
背景技术
丝光沸石分子筛以硅源和铝源为主要原料，成胶后晶化形成晶体，再通过离子交换清洗、干燥粉碎得到成品。在晶化后的清洗过程中会有大量未结晶的硅源和铝源随母液排放至废水中；此外，在晶化过程中会加入大量无机氨作为模板剂，大量模板剂亦会同时排出增加废水处理难度。
当前中对晶化母液的处理多集中于对母液中过滤的硅源进行回收，CN102190312A提出将全部的分子筛晶化母液直接用于分子筛的合成，将其与固体硅源、铝源和碱混合，加或不加分子筛晶种与模板剂，制成反应混合物，用于合成NaY、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、MCM-22、Beta或丝光沸石。该方法中母液实现不做处理直接回用，必须满足母液的总量不能太大、母液回用量不能影响循环合成中的投料配比、且在循环使用时母液中各种离子的浓度保持相对平衡，母液中不含产生杂晶的影响因素，工业生产中操作难度较大。CN1194943A提出将合成NaY分子筛时所产生的母液用无机酸调节PH至5～6使其中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，过滤打浆后经喷雾干燥得到硅铝微球，回用至晶化过程。上述方案中涉及母液处理的仅仅是将硅、铝元素沉淀出来利用，未考虑对其中的模板剂进行分析处理。另外，丝光沸石分子筛生产过程中产生大量母液，不仅含有未反应的硅和铝，还溶解着大量的无机氨模板剂，使得废水中氨氮含量增加，加大了废水的处理难度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的晶化母液处理的问题，提供一种丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法和丝光沸石分子筛的清洁生产方法，该方法能回用晶化母液中的氨以及硅和铝，最大程度利用原料降低成本。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法，该方法包括如下步骤：
(1)将所述晶化母液进行溶气膜脱氨，得到脱氨母液；
(2)将所述脱氨母液与可溶性铝盐接触，在成胶条件下得到含有胶体的混合物；
(3)将所述含有胶体的混合物依次进行固液分离和干燥处理，得到回用粉体；
其中，所述晶化母液含有氨分子和/或铵根离子；所述成胶条件包括：pH为7-13，时间为10小时以上。
优选地，所述晶化母液为丝光沸石分子筛制备中晶化后溶液经固液分离得到的液相。
优选地，所述晶化母液pH为7-13，优选为9-11。
优选地，所述晶化过程中使用的模板剂为无机氨，优选地，所述晶化母液中氨氮浓度为500mg/L以上，优选为1-20g/L。
优选地，晶化母液中含有硅盐和/或铝盐；更优选地，以硅元素计所述硅盐的浓度为0.5g/L以上，以铝元素计所述铝盐的浓度为0.1g/L以上。
优选地，所述成胶条件包括：pH为7-9，优选为8-9，更优选地，时间为15小时以上。
优选地，相对于100L的晶化母液，所述可溶性铝盐的用量为0.05-1kg。
优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
优选地，所述溶气膜脱氨的方法包括：将晶化母液与空气混合形成溶气水，并将溶气水通入脱氨膜组件，脱除其中的氨。
更优选地，所述溶气水的气水体积比为6-10％，优选为7-9％。
更优选地，所述脱氨膜组件的膜丝内径为0.03-0.06mm。
更优选地，所述脱氨膜组件的膜壁厚＜0.4mm。
优选地，通过酸性溶液吸收溶气膜脱氨中脱除的氨，得到含铵溶液。
优选地，所述酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种。
优选地，将含铵溶液回用至丝光沸石分子筛的铵交换过程中。
优选地，将所述回用粉体用作丝光沸石分子筛的原料。
优选地，分析回用粉体中SiO2、Al2O3、Na2O和/或H2O的含量。
优选地，相对于丝光沸石分子筛的所需原料的总量，回用粉体的用量为0.5-2wt％。
优选地，所述固液分离采用过滤进行。
优选地，所述干燥处理的温度为200-500℃，时间为1小时以上。
本发明第二方面提供一种丝光沸石分子筛的清洁生产方法，该方法包括：通过上述本发明的处理方法处理晶化母液，并将得到的回用粉体用作丝光沸石分子筛的原料。
通过上述技术方案，本发明的丝光沸石分子筛晶化母液处理方法，解决了晶化母液模板剂无机氨回收再利用、脱除水份、未参与反应的组分循环利用，既避免排放合成废液，减少环境污染，又回收利用母液，节约原料，降低丝光沸石分子筛的合成成本。并且，在晶化母液回用过程中，由于微晶存在，可大幅度降低分子筛成核活化能，缩短晶化时间，提高生产效率；进一步地，本发明的方法对母液中大量无机氨进行回收，再利用至后续交换工艺，大大降低生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法，该方法包括如下步骤：
(1)将所述晶化母液进行溶气膜脱氨，得到脱氨母液；
(2)将所述脱氨母液与可溶性铝盐接触，在成胶条件下得到含有胶体的混合物；
(3)将所述含有胶体的混合物依次进行固液分离和干燥处理，得到回用粉体；
其中，所述晶化母液含有氨分子和/或铵根离子；
所述成胶条件包括：pH为7-9，时间为10小时以上。
在本发明的方法中，所述晶化母液为丝光沸石分子筛制备中晶化后溶液经固液分离得到的液相，上述晶化后溶液包括晶化过程中使用的溶液，也包括晶化完成后清洗过程中使用的溶液。将晶化过程的产物进行固液分离，例如过滤或离心，所得固相即为晶化后的丝光沸石分子筛，所得液相即为本发明中的处理对象晶化母液。
根据本发明，所述晶化过程中使用的模板剂为无机氨。在所述晶化母液汇总，氨以氨分子或铵根离子的形式存在。更优选地，所述晶化母液中氨氮浓度为1500mg/L以上，优选为5-20g/L，例如5-10g/L或者5-8g/L。本发明的方法适于进行较高氨浓度的晶化母液的处理。
在本发明中，所述晶化母液pH可以为7-13，优选为9-11，更优选为10-11。
在本发明中，所述晶化母液中可以含有硅盐和/或铝盐。优选地，以硅元素计所述硅盐的浓度为0.5g/L以上，更优选为0.5-10g/L，以铝元素计铝盐的浓度为0.5g/L以上，更优选为0.5-10g/L。
根据本发明，步骤(1)中，利用溶气膜脱氨脱除晶化母液中的氨。所述溶气膜脱氨可以使用现有的任意溶气膜脱氨装置进行，达到脱除氨的目的即可。膜组件可以采用聚丙烯脱气膜组件、聚偏氟乙烯脱气膜组件、聚四氟乙烯脱气膜组件等，优选膜丝内径可以为0.03-0.06mm，更优选膜壁厚＜0.4mm，例如膜丝内/外径可以为0.3mm/0.22mm，孔径可以0.04-0.06μm，空隙率可以为30％-50％，膜表面积可以为0.5-2m2。例如，所述溶气膜脱氨的方法可以包括：将晶化母液与空气混合形成溶气水，并将溶气水通入脱氨膜组件，脱除其中的氨。为了达到更好的脱氨效果，优选地，所述溶气水的气水体积比为6-10％，更优选为7-9％。
经过上述溶气膜脱氨后，所得脱氨母液中的氨氮浓度为1g/L以下，例如0.8-0.9g/L。也就是说，溶气膜脱氨可以脱除晶化母液中的大部分的氨氮。
根据本发明一个优选的实施方式，为了充分利用脱除的氨氮，优选地，通过酸性溶液吸收溶气膜脱氨中脱除的氨，得到含铵溶液。具体使用的酸性溶液可以为酸溶液，例如所述酸性溶液可以为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种。所述含铵溶液例如可以回用至丝光沸石分子筛的铵交换过程中。
根据本发明，步骤(2)中，通过加入可溶性铝盐，使脱氨母液中的硅元素和铝元素形成胶体。具体的可溶性铝盐，可以为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，优选为硫酸铝。可溶性铝盐可以以固体或溶液的形式加入。为了达到更好的形成胶体，优选地，相对于100L的晶化母液，所述可溶性铝盐的用量为0.05-1kg，优选为0.1-0.5kg，更优选为0.18-0.36kg。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述成胶条件可以包括：pH为8-9，时间为15小时以上，优选为15-30小时。pH可以通过加入pH调节剂的方式进行，具体可以加入硫酸、盐酸等酸性pH调节剂，或者NaOH、KOH等碱性pH调节剂。成胶过程在静置条件下进行。通过在上述条件下进行成胶，可以进一步促进胶体的形成，提高处理的效率。
根据本发明，步骤(3)中，通过固液分离分离步骤(2)中形成的胶体，并通过干燥处理得到回用粉体，便于后续的回用。所述固液分离可以采用过滤或者离心的方式进行。优选地，所述干燥处理的温度为200-500℃，优选为250-400℃；时间为1小时以上，优选为2-5小时。
根据本发明，所述回用粉体可以用作丝光沸石分子筛的原料。回用过程中，优选分析回用粉体中SiO2、Al2O3、Na2O和/或H2O的含量，并根据所制备的丝光沸石分子筛的成分确定回用分离的用量。为了进一步提高回用粉体制得丝光沸石分子筛的性能，优选地，相对于丝光沸石分子筛的所需原料的总量，回用粉体的用量为2wt％以下，优选为0.5-2wt％，优选为1.5-1.8wt％。上述丝光沸石分子筛的所需原料包括硅源、铝源以及碱源。
本发明第二方面提供了一种丝光沸石分子筛的清洁生产方法，该方法包括：通过上述本发明的处理方法处理晶化母液，并将得到的回用粉体用作丝光沸石分子筛的原料。
优选地，通过酸性溶液吸收溶气膜脱氨中脱除的氨，得到含铵溶液，并将含铵溶液回用至丝光沸石分子筛的铵交换过程中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
对比例1
采用新鲜铝源、硅源、碱源和模板剂，制备丝光沸石分子筛。
使用硅溶胶(30wt％，1600kg)作为硅源，铝溶胶(15wt％，160kg)作为铝源，氢氧化钠溶液(50wt％，90L)作为碱源进行接触反应，并将反应产物依次进行晶化(160℃、48h)、离心和清洗(使用0.03g/mL的柠檬酸水溶液，清洗2次)，得到丝光沸石分子筛。
收集上述生产过程中的晶化母液，经分析：晶化母液的氨氮值为13183mg/L，pH为9.86，硅元素含量为9300mg/L，铝元素含量为2679mg/L。晶化后丝光沸石分子筛经新鲜硝铵交换后，Na+总交换度为99.06％。
最终得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为88％，Na含量为112ppm。
实施例1
将50L对比例1中的晶化母液送入膜脱氨循环槽，经10μm过滤器过滤后，控制气器泵容气量为8％，形成溶气水，再泵入溶气膜脱氨组件，膜组件另一侧用0.8M*50L的硝酸溶液对氨进行吸收。膜组件采用聚丙烯脱气膜组件，膜丝内/外径为0.3mm/0.22mm，孔径0.05μm，空隙率为40％，膜表面积为0.9m2。液体流速为30L/h，真空度为0.03MPa，脱氨系统运行5h后，检测到母液中残留的氨氮浓度为含量为1853mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.629M，继续运行4h，检测到母液中氨氮浓度为960mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.679M。
收集脱氨母液，向其中加入质量浓度为18％的工业硫酸铝溶液1.0kg，并调节pH值至7，静置24小时后过滤分离，然后在300℃烘干2小时得到粉体2.1kg，经分析，硅质量占比为29.1wt％，铝含量为23.4wt％，即硅铝比＝2.4：1。
将上述得到的粉体与新鲜铝源、硅源、碱源和模板剂按对比例1的配方制备丝光沸石分子筛，使用的粉体占铝源、硅源和碱源总重量的2wt％，并将吸收的到的硝铵溶液用于铵交换过程，晶化时间为24h。经分析Na+总交换度为99.08％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为89％，Na含量为104ppm。
实施例2
首先取50L实施例1中的晶化母液，用40％NaOH溶液将母液pH调至11，再将其引到膜脱氨循环槽，经10μm过滤器过滤后，控制气器泵容气量为8％，形成溶气水，再泵入溶气膜脱氨组件(同实施例1)，脱氨系统运行5h后，检测到母液中残留的氨氮浓度为含量为1562mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.646M，继续运行4h，检测到母液中氨氮浓度为860mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.685M。
收集脱氨母液，向其中加入质量浓度为18％的工业硫酸铝溶液1.0kg，并调节pH值至8，静置24小时后过滤分离，然后在300℃烘干2小时得到粉体2.5kg，经分析，硅质量占比为29.0wt％，铝含量为24.3wt％，即硅铝比＝2.4:1。
将上述得到的粉体与新鲜铝源、硅源、碱源和模板剂按对比例1的配方制备丝光沸石分子筛，使用的粉体占铝源、硅源和碱源总重量的1wt％，并将吸收的到的硝铵溶液用于铵交换过程，晶化时间为30h。经分析Na+总交换度为99.06％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为89％，Na含量为102ppm。
实施例3
首先取50L实施例2中的晶化母液，用40％NaOH溶液将母液pH调至11，再将其引入膜脱氨循环槽，经10μm过滤器过滤后，控制气器泵容气量为8％，形成溶气水，再泵入溶气膜脱氨组件(同实施例1)，脱氨系统运行5h后，检测到母液中残留的氨氮浓度为含量为1562mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.646M，继续运行4h，检测到母液中氨氮浓度为860mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.685M。
收集脱氨母液，向其中加入质量浓度为18％的工业硫酸铝溶液1.0kg，并调节pH值至9，静置24小时后过滤分离，然后在300℃烘干2小时得到粉体2.2kg，经分析，硅质量占比为29.4wt％，铝含量为20.3wt％，即硅铝比＝2.8：1。
将上述得到的粉体与新鲜铝源、硅源、碱源和模板剂按对比例1的配方制备丝光沸石分子筛，使用的粉体占铝源、硅源和碱源总重量的1.5wt％，并将吸收的到的硝铵溶液用于铵交换过程，晶化时间为36h。经分析Na+总交换度为99.04％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为88％，Na含量为112ppm。
实施例4
将50L实施例3中的晶化母液引入膜脱氨循环槽，经10μm过滤器过滤后，控制气器泵容气量为8％，形成溶气水，再泵入溶气膜脱氨组件(同实施例1)，脱氨系统运行5h后，检测到母液中残留的氨氮浓度为含量为1912mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.626M，继续运行4h，检测到母液中氨氮浓度为1095mg/L，吸收液中硝铵浓度为0.671M。
收集脱氨母液，向其中加入质量浓度为18％的工业硫酸铝溶液1.0kg，并调节pH值至8，静置24小时后过滤分离，然后在300℃烘干2小时得到粉体2.3kg，经分析，硅质量占比为29.0wt％，铝含量为25.4wt％，即硅铝比＝2.2：1。
将上述得到的粉体与新鲜铝源、硅源、碱源和模板剂按对比例1的配方制备丝光沸石分子筛，使用的粉体占铝源、硅源和碱源总重量的2wt％，并将吸收的到的硝铵溶液用于铵交换过程，晶化时间为38h。经分析Na+总交换度为99.01％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为88％，Na含量为110ppm。
实施例5
根据实施例2的方法制备丝光沸石分子筛以及晶化母液的处理，将得到的粉体作为原料，将得到的硝铵溶液回用于铵交换过程，不同的是，硫酸铝溶液的用量为0.5kg。
得到粉体1.5kg，经分析，硅质量占比为32.1wt％，铝含量为24.3wt％，即硅铝比＝2.6：1。回用制备丝光沸石分子筛过程中的晶化时间为32h。经分析Na+总交换度为98.89％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为90％，Na含量为110ppm。
实施例6
根据实施例2的方法制备丝光沸石分子筛以及晶化母液的处理，将得到的粉体作为原料，将得到的硝铵溶液回用于铵交换过程，不同的是，硫酸铝溶液的用量为1.5kg。
得到粉体2.0kg，经分析，硅质量占比为25.4wt％，铝含量为26.2wt％，即硅铝比＝1.9：1。回用制备丝光沸石分子筛过程中的晶化时间为33h。经分析Na+总交换度为98.86％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为89％，Na含量为105ppm。
对比例2
根据实施例2的方法制备丝光沸石分子筛以及晶化母液的处理，将得到的粉体作为原料，将得到的硝铵溶液回用于铵交换过程，不同的是，不进行溶气膜脱氨。
得到粉体1.8kg，经分析，硅质量占比为28.0wt％，铝含量为24.3wt％，即硅铝比＝2.3：1。回用制备丝光沸石分子筛过程中的晶化时间为50h。经分析Na+总交换度为99.01％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为83％，Na含量为153ppm。
对比例3
根据实施例2的方法制备丝光沸石分子筛以及晶化母液的处理，将得到的粉体作为原料，将得到的硝铵溶液回用于铵交换过程，不同的是，成胶的pH为6。
得到粉体2.8kg，经分析，硅质量占比为29.0wt％，铝含量为20.3wt％，即硅铝比＝2.8：1。回用制备丝光沸石分子筛过程中的晶化时间为48h。经分析Na+总交换度为99.01％；经干燥得到丝光沸石分子筛成品经分析：结晶度为82％，Na含量为150ppm。
通过上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明实施例的方法对晶化母液的进行处理并回用于丝光沸石分子筛的制备过程中，可以回用晶化母液中的氨以及硅和铝，最大程度利用原料降低成本，并且可以缩短分子筛制备过程中的晶化时间，提高制备效率，还可以得到具有良好的结晶度和Na含量的丝光沸石分子筛。进而，通过控制可溶性铝盐的用量，可以进一步提高回用晶化母液处理产物过程中的丝光沸石分子筛制备效率和品质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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