一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法
阅读说明：本技术 一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法 (Resource utilization method for fractional precipitation separation of high-content zinc and iron waste acid ) 是由 赵盈男 罗恒 华蔓 杨合雄 宋德生 石肖 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法,利用缓慢氧化水解的方法,将废酸中的铁制备成羟基氧化铁,对废酸中的锌铁进行分步沉淀,首先将铁从废酸液中分离出来,然后调节pH沉锌。本发明有效的解决了锌铁分离夹带严重的问题；将分离后的锌铁分别制备成氧化铁红颜料、氢氧化锌锌等产品。与现有的处理热镀锌废液的技术方法相比,本发明的方法工艺简单易于控制,工艺成本低,并且制备出的沉降物(羟基氧化铁)呈结晶态,过滤性能良好；锌夹带少,沉淀渣较少且渣中含铁高,沉铁效果达到100％。经适当处理可制备成价值较高的产品--氧化铁红颜料。从而实现了废弃物资源化、无害化的利用,具有良好的应用前景。(The invention discloses a resource utilization method for fractional precipitation separation of high-content zinc and iron waste acid. The invention effectively solves the problem of serious zinc-iron separation entrainment; and respectively preparing the separated zinc and iron into iron oxide red pigment, zinc hydroxide and other products. Compared with the prior art for treating hot galvanizing waste liquid, the method has simple and easily controlled process and low process cost, and the prepared sediment (iron oxyhydroxide) is in a crystalline state and has good filtering performance; less zinc entrainment, less precipitated slag and high iron content in the slag, and the iron precipitation effect reaches 100 percent. The iron oxide red pigment which is a product with higher value can be prepared by proper treatment. Thereby realizing the resource and harmless utilization of the waste and having good application prospect.)
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法。
背景技术
热镀锌也称热浸镀锌，是目前应用范围最广、使用量最大的钢铁耐腐蚀表面保护技术。全世界每年金属锌的总产量约40％用于钢材热镀锌。中国随着国内经济的发展，尤其是汽车、家电及建筑业的发展，热镀锌钢板的需求量也逐年增加。热镀锌钢板产量的迅速增长必然导致热镀锌废水的大量产生。按年产15万吨热镀锌钢板的生产企业排放热镀锌废水300吨/天推算，预计我国年排放热镀锌废水在1600万吨以上。
一般热镀锌企业采用大量盐酸对金属表面进行酸洗除锈，金属制品在盐酸中酸洗时会产生两种铁盐，一种是三氯化铁，一种是亚铁。由于酸洗金属一般严重生锈的很少，因此产生的多是亚铁。随着酸洗过程的进行，盐酸的含量不断降低，同时酸液中的金属离子含量不断升高，当酸洗液浓度低到规定值以下，或酸洗液中的金属离子含量均超过许用极限值以上,酸液即失去酸洗作用，此时则将盐酸废弃，更换新酸。废酸中的锌离子是由挂具和返镀件上的锌重新酸洗溶解进入到酸洗液中所产生。因此，酸洗过程产生的废酸的主要成分是亚铁离子，锌离子以及少量的三价铁离子。热镀锌废水如果不经过妥善的处理排放，会严重破坏生态平衡，严重影响当地居民的生产生活。
发明专利(CN103755080A)公布了一种采用电解法处理热镀锌酸洗废液的方法。该方法将电解产生的氯气及氢氧化钠溶液分别回用于助镀槽液生产及废酸液的中和处理中，实现了镀锌废酸液的资源化并减少了热镀锌工艺的废水排放量。该方法成本较高，并且未从根本上解决热镀锌废酸中锌铁处理问题。
发明专利(94112437.1)公布了镀锌废水处理及沉淀物回收方法，该方法利用含有苛性碱、尿素、六次甲基四胺、磷酸或盐、骨胶等物质的水溶液，往镀锌废水中投加一定剂量，通过调节废水pH值，达到镀锌废水的有效处理和氧化锌的回收。该方法需消耗大量的化学试剂，并且引进更多的杂质离子。
中国发明专利200810060227.X中公开了一种氯化物镀锌废水中锌盐的回收方法，主要过程为：调节废水的pH值至8～9，投加硫化钠溶液，搅拌产生沉淀后静置，一段时间后将沉淀物分离压滤。该方法前期需加入大量的碱液调节pH，成本较高。
发明专利(200810117788.9)公开了一种冷轧电镀锌废水的处理方法。其是通过向废水中加入工业消石灰进行中和，并控制pH在8.5-9范围，过滤沉淀物后，实现了废水的达标排放。此方法处理后的废液pH值可满足要求，但需消耗大量的石灰，并产生大量的含水率99％的泥渣需干化处理。并且泥渣内含有大量的金属盐类，造成二次污染，最重要的是废酸液中的有用的金属资源未能回收利用。造成资源浪费。不仅如此，氢氧化铁本身可以作为絮凝剂，传统的中合法，会导致锌被氢氧化铁吸附夹带，根本起不到锌铁分离的效果。
杨甫发表在材料保护(2014，47(增刊)：122-126)一文中报道了J.Carrillo-Abad等采用单室电解槽处理热镀锌酸洗废水时，当电解超过一定时间后，Zn会出现再溶解现象，使用阴离子交换膜(AEM)可使电解生成的Cl2不能到达正极，阻止Zn的再溶解。然而，由于Cl2的存在，Fe2+会和Zn2+共沉积在负极上，造成锌的纯度显著下降。为阻止铁的共沉积，将AEM换成阳离子交换膜(CEM)，酸洗废水在正极部分，这种NAFION-117膜(CEM)允许Zn2+优先通过到达负极，在正极Fe2+被氧化成Fe3+而不能通过。但因Fe3+等的存在，会对膜造成不可逆性污染，缩短了膜的使用寿命，增加了废水的综合处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理工艺简单、易控制、成本低的高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)向含锌废酸液加入溶液体积比为5-20％的羟基氧化铁晶种液；再以一定的流速添加氢氧化钠溶液，搅拌，将溶液的pH调节到2-4.5后，开始以一定的速率进行曝气，控制水浴加热至40-80℃，降低搅拌速率，同时加碱保持溶液pH在2-4.5，反应持续一段时间，待pH变化不大后，继续曝气一段时间后，pH不再变化，即反应停止，将固液分离，洗涤滤渣，得到羟基氧化铁；
(2)将过滤后的滤液一边搅拌一边加入液碱，调节pH在8-10之间，继续搅拌一段时间后，过滤；得到氢氧化锌沉淀。
优选的，步骤(1)中还包括将得到的羟基氧化铁烘箱中烘干，然后放入马弗炉中于600-800℃下煅烧3-4个小时，得到氧化铁红。
优选的，步骤(1)的羟基氧化铁晶种由以下方法制得：将一定浓度的亚铁溶液倒入四口烧瓶中，加入碱液调节pH为7，水浴温度为25-30℃，搅拌并通入空气进行曝气，控制曝气速度；待pH下降到2.5-3.5，不再变化且溶液呈橙色后，晶种制备完成。
优选的，所述碱液为质量分数30％的氢氧化钠。
优选的，步骤(1)所述的含锌废酸液中三价铁离子的浓度为0-1％。
优选的，步骤(1)包括对含锌废酸液进行预处理再加入羟基氧化铁晶种液，所述含锌废酸液进行预处理包括：蒸发浓缩，得到高含锌废酸液和亚铁结晶产品，并向高含锌废酸液中加入铁粉，使溶液中的三价铁还原成二价铁，过滤，得到含锌废酸滤液。
优选的，步骤(1)中所述的“再以一定的流速添加氢氧化钠溶液，搅拌”包括：以5-20mL/min的速度添加质量分数5-15％的氢氧化钠溶液，搅拌速度为350rpm。步骤(1)所述的降低搅拌速率，包括将搅拌速率降低至250rpm。步骤(1)所述的继续曝气时间为1-1.5h。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌时间为10-30min。
本发明的方法充分利用含锌废酸液中各组分含量的特点：利用缓慢氧化水解的方法，将废酸液中的铁制备成羟基氧化铁，对废酸液中的锌铁进行分步沉淀，首先将铁从废酸液中分离出来，然后调节pH沉锌，本发明的方法有效的解决锌铁分离夹带严重的问题；可以将分离后的锌铁分别制备成氧化铁红颜料、氯化锌等产品。
本发明处理工艺简单、易控制、成本低，且产品经济价值高，可实现废弃物资源化、产品化的目的，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明公开了一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法，利用缓慢氧化水解的方法，将废酸中的铁制备成羟基氧化铁，对废酸中的锌铁进行分步沉淀，首先将铁从废酸液中分离出来，然后调节pH沉锌。本发明有效的解决的锌铁分离夹带严重的问题。将分离后的锌铁分别制备成氧化铁红颜料、氢氧化锌等产品，实现含锌铁废液的资源化利用。
本发明的一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法，主要包括：
(1)羟基氧化铁晶体的制备
将一定浓度的亚铁溶液倒入四口烧瓶中，加入30％的碱液调节pH为7，水浴温度为25-30℃，搅拌并通入空气进行曝气，控制曝气速度；待pH下降到2.5-3.5，不再变化且溶液呈橙色后，晶种制备完成；
(2)羟基氧化铁的制备
将锌铁比为3：4(可调参数)的含锌废液放入圆底烧瓶中，引入溶液体积比为5％-20％的晶种液。然后以10mL/min的速度添加5-15％的氢氧化钠溶液，搅拌速度为350rpm，将pH调至2-4.5后，开始以一定的速率进行曝气，控制水浴加热至40-80℃，搅拌速率降低至250rpm，同时继续加碱保持pH在2-4.5。待pH恒定，停止加碱，继续曝气1-1.5h，反应停止；固液分离，洗涤滤渣，得到羟基氧化铁。
(3)沉锌方法
将过滤后的滤液一边搅拌一边加入液碱，调节pH至8-10之间，继续搅拌10-30min后过滤；得到氢氧化锌沉淀。
(4)氧化铁红颜料的制备
将洗涤后的羟基氧化铁放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中于600-800℃下煅烧3-4个小时，得到氧化铁红。
本发明公开了一种高含量锌铁废酸分步沉淀分离的资源化利用方法，利用缓慢氧化水解的方法，将废酸中的铁制备成羟基氧化铁，对废酸中的锌铁进行分步沉淀，首先将铁从废酸液中分离出来，然后调节pH沉锌。本发明有效的解决了锌铁分离夹带严重的问题；将分离后的锌铁分别制备成氧化铁红颜料、氢氧化锌锌等产品。
与现有的处理热镀锌废液的技术方法相比，本发明的方法工艺简单易于控制，工艺成本低，并且制备出的沉降物(羟基氧化铁)呈结晶态，过滤性能良好；锌夹带少，沉淀渣较少且渣中含铁高，沉铁效果达到100％。经适当处理可制备成价值较高的产品--氧化铁红颜料。从而实现了废弃物资源化、无害化的利用，具有良好的应用前景。
实施例1
热镀锌行业的含锌废酸(成分组成：Fe2+10.701％,Fe3+0.573％,HCl 0.66％,Zn2+4.556％)，称取512.65g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液52.32g,前期加碱速度为10mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3.5-4后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3.5-4，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在0.695％。
实施例2
热镀锌行业的含锌废酸(成分组成：Fe2+5.064％,Fe3+0.573％,HCl 0.3％,Zn2+2.273％)称取510.38g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液51.08g,前期加碱速度为10mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3.5-4后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3.5-4，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在1.2％。
实施例3
热镀锌行业的含锌废酸(成分组成：Fe2+4.24％,Fe3+0.15％,HCl 0.13％,Zn2+2.9％)称取500.1g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液45g,前期加碱速度为10mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3-3.5后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3-3.5，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在2.04％。
实施例4
热镀锌行业的含锌废酸(成分组成：Fe2+5.064％,Fe3+0.573％,HCl 0.3％,Zn2+2.273％)称取507.95g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液45g,前期加碱速度为7mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3-3.5后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3-3.5，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在1.96％。
实施例5
含锌铁废硫酸(成分组成：Fe2+8.43％，Fe3+0.300％H2SO4 3.851％，Zn2+6.76％，称取503.45g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液45g,前期加碱速度为7mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3-3.5后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3-3.5，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在0.227％。
实施例6
含锌铁废硫酸(成分组成：Fe2+7.587％，Fe3+0.546％，H2SO4 2.958％，Zn2+6.76％，称取503.70g滤后的含锌废液到2L四口烧瓶中置于水浴锅内，称取晶种悬浊液45g,前期加碱速度为7mL/min，搅拌速度为350rpm，待pH调至3-3.5后，开始鼓入空气(曝气速率10L/min)，同时水浴升温到65℃，搅拌降低至250rpm,继续加碱控制pH在3-3.5，待pH变化缓慢，停止加碱后，继续曝空气约一个小时，pH基本不变，初步断定氧化反应不在进行，反应停止。此时生成羟基氧化铁，且滤液中不含铁(铁完全沉淀)，铁饼干基中锌含量大约在0.315％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。