一种处理循环冷却水的方法
阅读说明：本技术 一种处理循环冷却水的方法 (Method for treating circulating cooling water ) 是由 王传军 胡芳 孙振宏 纪俊杰 张桂珍 陈彩丽 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理循环冷却水的方法,在循环冷却水中加入二氧化碳吸附剂,控制pH值不超过9.4。所述二氧化碳吸附剂为丙烯酸酯、有机胺、有机醇胺之中一种或几种的组合。优选,所述二氧化碳吸附剂乙醇胺和二乙醇胺。二氧化碳吸附剂的投加浓度为0.01～10mmol/L。根据具体情况还可适当投加其它水处理剂,如缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等。本发明进一步优化现有技术,操作简单,具有很好的推广应用前景。(The invention discloses a method for treating circulating cooling water, which is characterized in that a carbon dioxide adsorbent is added into the circulating cooling water, and the pH value is controlled not to exceed 9.4. The carbon dioxide adsorbent is one or a combination of acrylate, organic amine and organic alcohol amine. Preferably, the carbon dioxide adsorbents ethanolamine and diethanolamine. The adding concentration of the carbon dioxide adsorbent is 0.01-10 mmol/L. Other water treatment agents such as corrosion inhibitors, scale inhibitors, bactericides and the like can be properly added according to specific conditions. The invention further optimizes the prior art, has simple operation and good popularization and application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种水处理方法，尤其是一种抑制循环水系统的结垢、腐蚀和微生物繁殖的处理循环冷却水的方法。
背景技术
循环冷却水系统中，水中的重碳酸钙由于受热分解成碳酸钙，且有二氧化碳逸出，使得反应得以连续进行，当碳酸根与钙离子的浓度的乘积达到并超过碳酸钙的溶度积时，就会结晶析出碳酸钙，形成水垢。
Ca(HCO3)2＝＝CaCO3+CO2+H2O
早期时通过直流限制水温、加酸或加二氧化碳来防止碳酸钙沉积。
直流限制水温在较低的温度下能减缓重碳酸钙分解起到阻垢作用。
加酸将水中碳酸钙硬度转变为溶解度较大的非碳酸盐钙硬度，加酸后水中钙含量虽未减少，但碳酸盐碱度减少了，因而碳酸钙结垢的可能性就降低了。
Ca(HCO3)2+H2SO4→CaSO4+2CO2+2H2O
加二氧化碳使其发生以下化学反应：
CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2
因碳酸氢钙的溶解度大大高于碳酸钙，可避免碳酸钙在换热器上结垢。
由于生产上对阻垢效果的要求越来越高，直流限制水温、加酸或加二氧化碳的方法不利于循环水浓缩倍数的提高，所以使用者渐少，并不单独使用。五、六十年代开始使用专用的水处理剂进行阻垢、缓蚀和杀菌处理。阻垢剂是能够控制产生水垢和污泥的水处理化学药剂。早期采用的阻垢剂都是经过加工的天然聚合物产品，如淀粉、葡萄糖酸钠、丹宁、磺化木质素等。20世纪60年代以来开发的新型阻垢剂均为人工合成或聚合产品，比天然阻垢剂的阻垢率高，能够满足更高的阻垢要求。常用的阻垢剂有聚羧酸类、膦酸类、有机磷酸酯类、膦羧酸类等。阻垢剂不仅能够控制水垢，也能在一定程度上控制腐蚀产物、粘泥和淤泥。加入很少量的阻垢剂即能控制大量的成垢物质，阻垢剂的阻垢机理是：
(1)晶格畸变。无机垢(如碳酸钙)晶体在成长时，是按照一定晶格排列的，结晶致密，比较坚固。在水中含有聚羧酸或有机磷酸酯等阻垢剂时，阻垢剂的基团具有对金属离子(如Ca2+)的螯合能力，对无机垢的结晶形成了干扰，使晶格发生歪曲，成为不规则的晶体，这就是晶格畸变作用。晶格畸变使硬垢变为无定型的软垢。这种垢的结晶不易长大，垢层中有大量空隙，彼此黏结力差，在水流中容易被冲走，可以随排污水一起排掉。
(2)络合增溶。聚磷酸盐、有机磷酸酯或聚羧酸等药剂在水中能够夺取钙镁离子，形成稳定的络合物。这实际上等于降低了水中钙镁离子的浓度，即减少了Ca2+与CO3 2-结合形成碳酸钙的机会。也就是说，相当于提高了水中钙镁离子的允许浓度，即增大了钙镁离子的溶解度。络合增溶的作用可以使更多的碳酸钙稳定在水中不析出。
(3)凝聚和分散。阴离子型阻垢剂(聚羧酸类)在水中所离解的负离子能够吸附成垢盐(如碳酸钙)的微晶粒，首先使微晶粒形成双电层，并进而吸附在负离子的分子链上，使微晶粒带负电。由于分子链上的多个微晶粒带有相同电荷，彼此相斥，不能结成大晶粒，使成垢盐难以沉积在金属传热面上形成垢层。阴离子阻垢剂的负离子对微晶粒即有凝聚作用，又能将其分散到整个水系统中，使其呈平均分散状况。这种凝聚和分散作用使成垢盐微晶粒稳定地悬浮在水中，实际上减少了微晶粒碰撞长大、形成晶核、进而析出的机会，使水中能容纳更多的成垢盐。
专利CN 1141258C公开了一种处理循环冷却水的方法，技术核心在于：在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14，所说的碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。根据具体情况还可适当投加其它水处理剂，如缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等。水中同时存在OH-、CO3 2-时，pH9.4～11.0；水中单独存在OH-碱度，pH>11.0。在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14，水中HCO3 -将得到完全脱除，同时Ca2+得到有效减少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种简单、有效的处理循环冷却水的方法，通过平衡二氧化碳法来解决循环水系统水冷器结垢、腐蚀和微生物繁殖的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种处理循环冷却水的方法，在循环冷却水中加入二氧化碳吸附剂，控制pH值不超过9.4。
所述二氧化碳吸附剂为丙烯酸酯、有机胺、有机醇胺之中一种或几种的组合。优选，所述二氧化碳吸附剂乙醇胺和二乙醇胺。二氧化碳吸附剂投加浓度为0.01～10mmol/L。
还投加缓蚀剂、阻垢剂或杀菌剂。
本发明的有益效果是：降低了水冷器换热面上的结垢风险，粘附速率可以控制在20mcm以内。形成的碳酸钙晶粒为较松软的菱形结构方解石晶体，便于清理。
附图说明
图1为采用本发明的方法处理后软垢1微米图像。
图2为采用本发明的方法处理后软垢20微米图像。
图3为传统方法处理后硬垢1微米图像。
图4为传统方法处理后硬垢20微米图像。
图5为采用本发明的方法处理后软垢X射线衍射曲线。
图6为传统方法处理后硬垢X射线衍射曲线。
图7为采用本发明的方法处理后软垢红外谱图。
图8为传统方法处理后硬垢红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的处理循环冷却水的方法，在循环冷却水中加入二氧化碳吸附剂，控制pH值不超过9.4。
所述二氧化碳吸附剂为丙烯酸酯、有机胺、有机醇胺之中一种或几种的组合。优选，所述二氧化碳吸附剂乙醇胺和二乙醇胺。述二氧化碳吸附剂投加浓度为0.01～10mmol/L。
还投加缓蚀剂、阻垢剂或杀菌剂。
本发明通过平衡二氧化碳法来解决循环水系统的结垢问题，进一步丰富了现有技术的应用，是对现有技术的一个补充完善，达到了发明目的。本发明通过在循环冷却水中加入一种二氧化碳吸附剂后，循环水能富集二氧化碳使其发生化学反应：CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2因碳酸氢钙的溶解度大大高于碳酸钙，使水的结垢性降低，避免碳酸钙在换热器上结垢。
采用本发明方法，不加其它水处理剂即可明显降低循环水的结垢性、腐蚀性，因此在使用过程中应该结合系统的具体情况采取必要的辅助措施，效果更加突出。为了进一步控制运行中产生的腐蚀、结垢和微生物滋生等问题，可根据循环水中结垢性物质的含量、腐蚀性物质的含量以及微生物的总量等具体情况适当投加其它水处理剂，如阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂等。如应用于连续开车的大型循环水系统，因不能及时清除系统内析出的水渣，应对已有的水处理系统进行优化，增加除渣单元如过滤器，定期清除水渣，避免水渣在系统内累计再次进入系统，干扰系统的换热，或者长期积存导致水渣结构变型，最后难以清除。
实施例1
本实施例为静态阻垢试验，实验室采用硬度测定法进行。硬垢测定法是一种能够同时测定阻垢剂的螯合贡献、分散贡献和晶格畸变贡献的方法，其基本步骤是：按《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行阻垢试验，结束后用原液以1m/s的流速冲刷器壁上的垢样2min，弃去，器壁上的残留物被认为是硬垢。用过量盐酸洗涤器壁，将洗涤液稀释至一定刻度，然后分析洗涤液中Ca2+浓度。浓度越高，说明硬垢量越多，综合阻垢性能就越差。
将上述水质中加入不同的二氧化碳吸附剂，试验结果见表1。
表1试验得到的结垢数据
实施例2
本实施例为《冷却水动态模拟实验方法》，参照HG/T 2160-2008进行。
试验水质为天津市地下水，水质数据：氯离子24.6mg/L，钙离子10.5mg/L，总碱度4.56mmol/L，pH值8.48，电导率582mg/L。
将上述水质中加入一定量的二氧化碳吸附剂20mg/L，当浓缩倍数达到8倍时稳定运行15天，碳钢均匀腐蚀速率、粘附速率的实验数据见表2。
试验结果见表2。
表2试验得到的腐蚀数据
实施例3
本实施例为北京某大厦循环冷却水处理系统应用。补水水质：pH7.77，电导率560us/cm，总硬度256mg/L，钙硬度152mg/L，总碱度192mg/L，氯根35.5mg/L。设备管道材质为铜材。随补水加入二乙醇胺20mg/L，公司生产的缓蚀阻垢剂20mg/L。本发明方法应用一年后打开换热器，设备铜管表面光滑干净无附着物；日常运行数据达到：pH9.00，电导率3900us/cm，总硬度1176mg/L，钙硬度372mg/L，总碱度907mg/L，氯根230.4mg/L，浓缩倍数达到了7倍；碳钢挂片腐蚀率0.0262mm/a，紫铜挂片腐蚀率0.0011mm/a。
结合现场使用情况，我们对析出的水垢进行了采样，并对比传统方法循环水垢样进行了分析，具体结果如下：
(1)SEM图像：软垢1微米图像见图1；软垢20微米图像见图2；硬垢1微米图像见图3；硬垢20微米图像见图4。
由以上两组照片可以看到，两种垢的形状明显不同，其中软垢的排列结构主要为蜂窝状的松散结构，硬垢的构型主要为柱状的规则晶体，这种构型明显比软垢的排列紧密，使得后期的清除难度增大。
(2)X射线衍射(XRD)：见软垢X射线衍射图5；硬垢X射线衍射见图6。
软垢与硬垢中的碳酸钙晶型结构不同，软垢主要成分为菱形结构的方解石，硬垢成分包括立方结构的文石与镁方解石。
(3)红外：软垢红外谱图见图7；硬垢红外谱图见图8。
由软垢与硬垢的红外分析发现，主要的吸收峰可以判断两种垢均为CaCO3垢，但是两种垢的红外吸收发生了变化，说明并非同种类型的CaCO3结构。
通过现场使用达到了阻垢、缓蚀的要求，并且提高了浓缩倍数，达到了节水目的，有效保证了系统的安全运行。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
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