一种塑料用煤矸石功能填充母粒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种塑料用煤矸石功能填充母粒及其制备方法 (Coal gangue function filling master batch for plastics and preparation method thereof ) 是由 李成 王鹏 熊松阳 陈楠楠 周海 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种塑料用煤矸石功能填充母粒及其制备方法。本发明填充母粒按重量份计,包括以下组分：载体树脂20-40份、煤矸石50-80份、偶联剂0.5-2份、分散剂0.3-0.8份、相容剂4-6份；所述煤矸石包括煅烧煤矸石和表面改性煤矸石；所述煅烧煤矸石占煤矸石总量的30-50％；所表面改性煤矸石占煤矸石总量的50-70％。本发明的煤矸石功能填充母粒以改性的煤矸石为填充料,用于制备薄膜、管材、片材、注塑等塑料制品,能提高塑料产品的绝缘性能、阻燃性能和力学性能；该制备方法通过分批密炼,将废弃物煤矸石进行资源化利用,可减少环境的污染,降低塑料生产成本。(The invention belongs to the technical field of polymers, and particularly relates to a coal gangue functional filling master batch for plastics and a preparation method thereof. The filling master batch comprises the following components in parts by weight: 20-40 parts of carrier resin, 50-80 parts of coal gangue, 0.5-2 parts of coupling agent, 0.3-0.8 part of dispersing agent and 4-6 parts of compatilizer; the coal gangue comprises calcined coal gangue and surface modified coal gangue; the calcined coal gangue accounts for 30-50% of the total amount of the coal gangue; the surface modified coal gangue accounts for 50-70% of the total amount of the coal gangue. The coal gangue functional filling master batch takes the modified coal gangue as a filler, is used for preparing plastic products such as films, pipes, sheets, injection molding and the like, and can improve the insulating property, the flame retardant property and the mechanical property of the plastic products; the preparation method carries out resource utilization on the waste coal gangue by banburying in batches, so that the environmental pollution can be reduced, and the production cost of plastics can be reduced.)
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种塑料用煤矸石功能填充母粒及其制备方法。
背景技术
塑料填充母粒作为塑料加工过程中的添加料，主要以无机粉体、载体树脂以及改性助剂通过挤出造粒成型所得到的能满足塑料制品成型工艺要求的高填充母粒。塑料填充母粒的作用一是增加塑料的相应性能首要目，二是降低塑料的生产成本。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石，数量大、价格低，其主要成分是Al2O3、SiO2。煤矸石的灰熔点(在规定条件下测得的引起煤矸石变形、软化和流动的温度)相当高，最低为1050℃，最高可达1800℃左右，因此可用作耐火材料；同时煤矸石还有一定的膨胀性、可塑性、收缩性，具有一定的硬度和强度。综合煤矸石的这些特性，将其应用于塑料的加工，无疑是个很好的选择，同时可以减轻煤矸石带来的环境污染问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种塑料用煤矸石功能填充母粒及其制备方法。该填充母粒以改性的煤矸石为填充料，用于制备薄膜、管材、片材、注塑等塑料制品，能提高塑料产品的绝缘性能、阻燃性能和力学性能，同时煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料生产成本。
为实现上述目的，本发明提供一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：载体树脂15-40份、煤矸石50-80份、偶联剂0.5-2份、分散剂0.3-0.8份、相容剂4-6份；
所述煤矸石包括煅烧煤矸石和表面改性煤矸石；
所述煅烧煤矸石占煤矸石总量的30-50％；所表面改性煤矸石占煤矸石总量的50-70％。
本技术方案中经过煅烧的煤矸石，其绝缘电阻较好，比表面积大，吸附活性高；经过表面改性的煤矸石，粒径变小，表面活性增加，电阻率高，力学性能得到提高，作为填充料能与载体树脂充分混合，用于塑料制品能明显改善其绝缘性能和力学性能。
进一步地，上述技术方案中所述煅烧煤矸石的煅烧温度为550-800℃，煅烧时间为30-40min，粉碎粒径为200-250目。本技术方案中煤矸石经550-800℃短暂煅烧，会生成一些活性矿物，如硅酸一钙(CaO·Si02)和硅酸二钙(2CaO·Si02)等，具有较高的活性；同时通过煅烧可去除煤矸石中的碳，颜色变浅，可提高其适用范围和阻燃性能。
进一步地，上述技术方案中所述表面改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉碎至150-180目，加入到搅拌机内，加入酸以500-1000r/min的转速为搅拌20-30min后，用水洗涤2-3次、105℃干燥；然后将干燥后的煤矸石再次加入到搅拌机内，加入煤矸石量1-3％的改性剂，以1500-2000r/min的转速搅拌20-40min，得到表面改性煤矸石。本技术方案中通过粉碎后加入酸浸泡，可去除煤矸石中的部分铁，颜色变浅，可提高其适用范围，经过洗涤后用改性剂进行表面处理，进一步提高煤矸石的力学性能。
进一步地，上述技术方案中所述酸为盐酸或磷酸，所述酸与煤矸石的质量比为0.5-0.7：1。本技术方案中利用强酸去除煤矸石中的铁，可改善煤矸石的颜色和绝缘性能。
进一步地，上述技术方案中所述改性剂为铝酸酯和双(二辛基磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯中的任一种。本技术方案中铝酸酯是一种偶联剂，其可以活化改性处理无机粉体，不仅起稳定质量的作用，还可以降低无机粉体的颜色和毒性，同时提高其热稳定性的作用，使用方便，价格低廉；双(二辛基磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯也是一种偶联剂，含有烷氧基可与煤矸石表面的羟基产生化学结合，可改善煤矸石的弹性和拉伸强度，提高其力学性能。
进一步地，上述技术方案中所述载体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
进一步地，上述技术方案中所述偶联剂为KH550、KH560和KH792中的任一种。KH550为氨基官能团硅烷，应用于矿物填充料可提高抗弯强度和剪切强度，改善填料在聚合物中的分散性；KH560是一种含环氧基的偶联剂，用于无机物填充可提高其强度性能和分散性能；KH792作为一种偶联剂，用来偶联有机高聚物和无机物，使二者化学键合成为整体，以改善聚合体的各种物理机械性能。
进一步地，上述技术方案中所分散剂为聚乙烯蜡或硬脂酸锌的任一种。本技术方案中聚乙烯蜡的长链分子上带有一定量的酯基或皂基，对PVC、PE、PP、ABS的内外润滑作用比较平衡，分散效果较好，且其透明性也好；硬脂酸锌为一种金属皂类，适用于聚烯烃、ABS等的分散。
进一步地，上述技术方案中所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃。具体地，马来酸酐接枝聚烯烃可以是马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE等。
本发明还提供一种一种塑料用煤矸石功能填充母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂与煅烧煤矸石混合均匀，得到混合料；
S3.将S2中混合料与分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为20-30min；
S4.在S3中首次密炼后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂，混合，进行二次密炼，密炼30-40min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在130-150℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
本技术方案中，先将煅烧煤矸石与载体树脂混合，并在分散剂的作用下进行密炼，煅烧煤矸石与载体树脂充分混合反应，提高树脂的阻燃性能和力学性能，然后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂进行二次密炼反应，使树脂与煤矸石偶联、相容于一体，得到的母粒兼具树脂和煤矸石的特性，综合性能得到提高。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明所用煤矸石分为煅烧煤矸石和表面改性煤矸石，通过煅烧可提高煤矸石的吸附活性和阻燃性，通过表面改性煤矸石可改善其表面活性、绝缘性和力学性能。
2.本发明通过两次混合两次密炼，对载体树脂进行改性，得到的煤矸石功能填充母粒具有煤矸石的部分性能，其绝缘性能、阻燃性能和力学性能均得到改善。
3.将本发明煤矸石功能填充母粒用于制备薄膜、管材、片材、注塑等塑料制品，添加量在10-15％时，效果改善显著。
4.本发明制备方法工艺简单，将废弃物煤矸石进行资源化利用，可减少环境的污染，同时还可以降低塑料生产成本。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
煅烧煤矸石的煅烧方法为：将煤矸石置于550℃下煅烧40min，冷却后，粉碎至250目，即得。
表面改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉碎至150目，加入到搅拌机内，加入酸以1000r/min的转速为搅拌20min后，用水洗涤2次、105℃干燥；然后将干燥后的煤矸石再次加入到搅拌机内，加入煤矸石量1％的改性剂，以1500r/min的转速搅拌40min，得到表面改性煤矸石。
实施例2
煅烧煤矸石的煅烧方法为：将煤矸石置于600℃下煅烧35min，冷却后，粉碎至220目，即得。
表面改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉碎至160目，加入到搅拌机内，加入酸以800r/min的转速为搅拌25min后，用水洗涤3次、105℃干燥；然后将干燥后的煤矸石再次加入到搅拌机内，加入煤矸石量2％的改性剂，以1800r/min的转速搅拌30min，得到表面改性煤矸石。
实施例3
煅烧煤矸石的煅烧方法为：将煤矸石置于800℃下煅烧30min，冷却后，粉碎至200目，即得。
表面改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉碎至180目，加入到搅拌机内，加入酸以500r/min的转速为搅拌30min后，用水洗涤3次、105℃干燥；然后将干燥后的煤矸石再次加入到搅拌机内，加入煤矸石量3％的改性剂，以2000r/min的转速搅拌20min，得到表面改性煤矸石。
实施例4
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：15.4％聚乙烯、24％煅烧煤矸石、56％表面改性煤矸石、0.5％KH550、0.3％聚乙烯蜡、3.8％马来酸酐接枝聚乙烯；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例1方法制备。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂与煅烧煤矸石混合均匀，得到混合料；
S3.将S2中混合料与分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为20min；
S4.在S3中首次密炼后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂，混合，进行二次密炼，密炼340min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在130℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
实施例5
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：24.0％聚丙烯、28％煅烧煤矸石、42％表面改性煤矸石、1％KH560、0.8％硬脂酸锌、4.2％马来酸酐接枝聚丙烯；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例2方法制备。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂与煅烧煤矸石混合均匀，得到混合料；
S3.将S2中混合料与分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为25min；
S4.在S3中首次密炼后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂，混合，进行二次密炼，密炼35min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在140℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
实施例6
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：32.5％聚苯乙烯、30％煅烧煤矸石、30％表面改性煤矸石、2％KH792、0.5％硬脂酸锌、5％马来酸酐接枝POE；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例3方法制备。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂与煅烧煤矸石混合均匀，得到混合料；
S3.将S2中混合料与分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为30min；
S4.在S3中首次密炼后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂，混合，进行二次密炼，密炼30min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在150℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
对比例1
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：24.0％聚丙烯、70％煤矸石、1％KH560、0.8％硬脂酸锌、4.2％马来酸酐接枝聚丙烯。其制备方法参照实施例5。
对比例2
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：24.0％聚丙烯、7％煅烧煤矸石、63％表面改性煤矸石、1％KH560、0.8％硬脂酸锌、4.2％马来酸酐接枝聚丙烯；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例2方法制备。其制备方法参照实施例5。
对比例3
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：24.0％聚丙烯、49％煅烧煤矸石、21％表面改性煤矸石、1％KH560、0.8％硬脂酸锌、4.2％马来酸酐接枝聚丙烯；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例2方法制备。其制备方法参照实施例5。
对比例4
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：24.0％聚丙烯、28％煅烧煤矸石、42％表面改性煤矸石、1％KH560、0.8％硬脂酸锌、4.2％马来酸酐接枝聚丙烯；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例2方法制备。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂、煅烧煤矸石、表面改性煤矸石、硬脂酸锌和马来酸酐接枝聚丙烯混合均匀，加入到密炼机内，密炼25min，得到密炼产物；
S3.将S2中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在140℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
实施例6
一种塑料用煤矸石功能填充母粒，按重量份计，包括以下组分：32.5％聚苯乙烯、30％煅烧煤矸石、30％表面改性煤矸石、2％KH792、0.5％硬脂酸锌、5％马来酸酐接枝POE；其中，煅烧煤矸石和表面改性煤矸石采用实施例3方法制备。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料组分；
S2.将载体树脂与煅烧煤矸石混合均匀，得到混合料；
S3.将S2中混合料与分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为30min；
S4.在S3中首次密炼后加入表面改性煤矸石、偶联剂、相容剂，进行二次密炼，密炼30min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物输入到双螺杆挤出机中，在150℃下挤出造粒，得到煤矸石功能填充母粒。
将实施例4-6和对比例1-4所制备的母粒根据QBT1126-1991聚烯烃填充母料标准进行性能测试，结果见表1。
表1母粒性能参数
项目
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
白度，％
57
62
68
38
58
56
60
密度，g/cm<sup>2</sup>
1.79
1.67
1.58
2.03
1.76
1.49
1.63
熔体流动速率，g/10min
1.8
0.83
5.8
0.96
0.90
0.89
0.85
从表1的结果可以看出，使用煅烧和改性后的煤矸石作为填充料得到的母粒比使用常规煤矸石的白度要高、密度更低；使用本发明分两次密炼的制备的母粒白度、密度略优于一次混合密炼得到的母粒；说明本发明配方及制备方法效果更优。
将实施例4-6和对比例1-4所制备的母粒与聚丙烯混合后，制成塑料样条，参照GB/T1040-2018中标准进行各项性能测试，结果见表2。其中，试验例1添加10％实施例4所制备的母粒；试验例2添加30％实施例5所制备的母粒，试验例3添加50％实施例6所制备的母粒；试验例4添加30％对比例1所制备的母粒；试验例5添加30％对比例2所制备的母粒；试验例6添加30％对比例3所制备的母粒；试验例7添加30％对比例4所制备的母粒。
表2母粒与聚丙烯混合后的性能参数
从表2的结果可以看出，试验例1-3各项性能指标均优于试验例4-7，说明本发明制备方法制备的填充母粒能有效改善聚丙烯制品的力学性能、绝缘性能和阻燃性能。
从试验例2与试验例4的测试结果可以看出，在使用常规煤矸石填充母粒时，对聚丙烯制品的学性能、绝缘性能和阻燃性能有略微改善，但是改善效果明显不如本发明方法得到的母粒用于聚丙烯制品的改善。从试验例2与试验例5-6的测试结果可以看出，当煅烧煤矸石与表面改性煤矸石的比例小于30％：70％或大于70％：30％时，其对聚丙烯制品的性能改善均不如本发明的配比得到的母粒用于聚丙烯制品的改善，特别是力学性能的改善上相差较大。从试验例2与试验例7的测试结果可以看出，使用本发明方法分两次混合两次密炼得到的母粒对聚丙烯制品的性能改善上优于一次混合一次密炼得到的母粒，说明本发明制备方法效果更好。
综上所述，本发明制备的母粒符合填充母粒标准的要求，将其按10-50％的量添加到塑料制品，能明显提高塑料产品的绝缘性能、阻燃性能和力学性能，同时该方法将煤矸石进行资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料生产成本。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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