一种用于汽车内饰的低voc玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于汽车内饰的低voc玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 (Low-VOC glass fiber reinforced polypropylene composite material for automotive interior and preparation method thereof ) 是由 张祥洲 余学煌 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法,属于高分子复合材料技术领域。按重量份数计,由以下组分制成：聚丙烯70-85份,无机填料25-35份,玻璃纤维20-28份,低VOC复合相容剂5-8份,抗氧剂1-4份,吸附剂2-3份。本发明通过控制引发体系及反应原料制备得到一种低VOC复合相容剂,另外结合一种复配吸附剂,不仅有效促进了玻璃纤维在聚丙烯中的均匀分散,使得玻璃纤维在聚丙烯中不浮纤,同时采用了一种分段分量预制母粒熔融搅拌的制备工艺,显著降低了最终制得玻纤增强聚丙烯复合材料中的VOC含量,对人体危害大大减弱,同时提升了材料的力学性能,在汽车制造领域具有很好的应用前景。(The invention discloses a low-VOC glass fiber reinforced polypropylene composite material for automotive interior and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polymer composite materials. The composition is prepared from the following components in parts by weight: 70-85 parts of polypropylene, 25-35 parts of inorganic filler, 20-28 parts of glass fiber, 5-8 parts of low VOC composite compatilizer, 1-4 parts of antioxidant and 2-3 parts of adsorbent. The low-VOC composite compatilizer is prepared by controlling an initiation system and reaction raw materials, and is combined with a compound adsorbent, so that the uniform dispersion of glass fibers in polypropylene is effectively promoted, the glass fibers do not float in the polypropylene, meanwhile, a preparation process of melting and stirring segmented component prefabricated master batches is adopted, the VOC content in the finally prepared glass fiber reinforced polypropylene composite material is remarkably reduced, the harm to a human body is greatly reduced, the mechanical property of the material is improved, and the low-VOC composite compatilizer has a good application prospect in the field of automobile manufacturing.)
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，我国汽车车内环境污染较为严重，车内的VOC(挥发性有机物)主要源自汽车地毯、仪表盘的塑料件，车顶毡、座椅和其他装饰时使用的胶水等。汽车使用的塑料和橡胶部分、织物、油漆涂料、保温材料、粘合剂等材料中含有的有机溶剂、助剂等挥发性成分释放到车内环境，造成空气污染。由于汽车空间狭小，车内空气量本就不多，加上汽车密闭性好，因此汽车内有害气体超标比房屋室内有害气体超标对人体的危害程度更大。
目前，我国出台的有关汽车VOC的直接标准有HJ/T 400《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》和GB/T 27630《乘用车内空气质量评价指南》。前者规定了M类(载客)车辆和N类(载货)车辆车内挥发性有机物和醛酮类物质的采样和测定方法，但是该标准只适用于车辆静止状态、恒温及恒湿条件下的车内采样，且未对车内空气污染物的指标与限值进行规定；后者规定了车内空气中各VOC污染物的限值标准，但其只针对整车的VOC标准，汽车的原材料和零部件并无相关国家标准，没有从源头控制VOC的排放问题。
而汽车企业通过控制零部件和材料的VOC，从设计生产源头降低汽车VOC挥发无疑是最直接、有效的手段，因而设计一种用于汽车内饰的、低VOC的复合材料就显得尤为重要。近年来，玻璃纤维增强聚丙烯作为一种通用热塑性增强复合材料，因其具有高弹性模量、高强度、高热形变温度、稳定性好等优点，广泛运用于汽车制造领域，但是在玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备过程中，为保证其高性能使用了较多的有机溶剂、助剂，而这些溶剂、助剂不可避免地会增加复合材料中VOC的含量，因此车内VOC污染物含量高的问题依旧亟待解决。
发明内容
本发明针对如今汽车内饰使用的材料含有的有机溶剂、助剂等挥发性成分会释放到车内环境、对人体健康造成危害的问题，提出了一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明通过控制引发体系及反应原料制备得到一种低VOC复合相容剂，该复合相容剂不仅自身VOC含量较低，并且能够有效促进玻璃纤维在聚丙烯中的均匀分散，另外结合一种复配吸附剂，此吸附剂可进一步吸收残余的VOC，二者显著降低了最终制得玻纤增强聚丙烯复合材料中的VOC含量。
本发明是通过如下技术手段实现的：
本发明一方面提供了一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份数计，由以下组分制成：
聚丙烯70-85份，
无机填料25-35份，
玻璃纤维20-28份，
低VOC复合相容剂5-8份，
抗氧剂1-4份，
吸附剂2-3份。
进一步地，低VOC复合相容剂的制备方法包括：将共聚聚丙烯树脂、接枝单体、抗氧剂投入搅拌机混合，所得混合料投入双螺杆挤出机，将引发剂、腐殖酸通过侧喂料加入，200-220℃熔融挤出，得到低VOC复合相容剂。
进一步地，所述低VOC复合相容剂制备原料按重量份数计包括：共聚聚丙烯树脂60-75份、接枝单体0.2-3.2份、抗氧剂0.3-0.5份、引发剂1-1.6份、腐殖酸0.8-1.4份。
相容剂，又称增容剂，是指借助于分子间键合力，促使不相容的两种物质结合在一起，进而得到稳定共混物的加工助剂。针对聚丙烯抗冲击性能差、耐候性差、强度低等缺陷，而纤维状材料加入塑料中可以显著提高塑料材料的强度，故常用纤维材料对聚丙烯进行增强改性，但聚丙烯树脂分子呈非极性结晶型线性结构，表面活性低，与极性增强纤维、填料难以相容，因此实际生产中采用相容剂使得纤维材料均匀分散于聚丙烯树脂中。然而，日常生产使用的相容剂含有较高的可挥发性有机物，制造的复合材料用于汽车无疑会对人体造成危害。本发明使用共聚聚丙烯树脂、接枝单体、抗氧剂，配合本发明选用的引发剂、腐殖酸熔融挤出，制得一种低VOC复合相容剂：腐殖酸具有优良的热稳定性和结合力，其能够提高材料中挥发性有机化合物的分解温度，从而降低常温下相容剂的VOC含量。本发明制得的复合相容剂不仅本身VOC的含量低，且对聚丙烯与玻璃纤维具有很好的结合作用，其在2.16kg、190℃条件下熔融指数为95-120g/10min，功能基团含量为0.8-1.2GMA wt％。
进一步地，所述共聚聚丙烯树脂为PP与PE嵌段共聚聚合而成，以提高PP的机械性能和加工流动性。
进一步地，所述接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率为1.0％-1.4％。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010的任一种。
进一步地，所述引发剂为过氧化二叔丁基与异丙苯过氧化氢复配，其质量比为(1.2-1.8)：3。
进一步地，所述无机填料为滑石粉、云母粉、高岭土、方解石、白云石中的一种或多种，其粒度为300-600目。
进一步地，所述玻璃纤维为无碱长玻璃纤维，长度为5-7mm，直径为6-10μm。
进一步地，所述吸附剂按质量百分数包括45％-65％分子筛、2％-5％氧化钇，余量为硅藻土。
针对玻纤增强聚丙烯复合材料中VOC含量较高的问题，现有技术常采用吸附剂例如活性炭、沸石与制备原材料混合熔融挤出以降低复合材料中VOC含量，但是本发明人发现，活性炭、沸石虽然可以吸附VOC，但是同时在一定程度上会降低常规相容剂例如马来酸酐接枝聚丙烯对聚丙烯与玻璃纤维的结合作用，导致玻璃纤维在聚丙烯中局部分散不均匀，甚至出现浮纤的问题。因此，本发明人通过研究得到一种高效吸附剂：包括45％-65％分子筛、2％-5％氧化钇、余量为硅藻土，该吸附剂不仅可以有效吸附材料中的VOC，同时也不会影响本发明制备的相容剂对聚丙烯与玻璃纤维的结合作用。
本发明另一方面提供了一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方量取各原料备用；
2)将1/3的聚丙烯、一半的吸附剂、1/4的低VOC复合相容剂混合搅拌，然后投入双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到母粒；
3)将剩余2/3的聚丙烯、无机填料、1/2的低VOC复合相容剂、抗氧剂置于搅拌机在90-110℃条件下以800-1000r/min高速搅拌5-10min；
4)将步骤2)所得母粒、步骤3)所得混合料与剩余一半吸附剂、剩余1/4低VOC复合相容剂投入双螺杆挤出机，玻璃纤维通过侧喂料加入，熔融挤出造粒，冷却后即得低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料。
本发明选用了一种分段分量预制母粒熔融搅拌的制备工艺，通过预制母粒使得本发明吸附剂更加充分吸收材料中的VOC，分段分量熔融搅拌使得本发明低VOC复合相容剂充分接触各反应原料，使各物质分散均匀不团聚，最终制备得到的复合材料VOC含量低，强度、抗冲击性能良好。
进一步地，步骤2)所述双螺杆挤出机熔融温度为160-200℃。
进一步地，步骤4)所述双螺杆挤出机熔融温度设置为：一段100-130℃，二段140-165℃，三段175-180℃，四段185-195℃，五段195-200℃，六段200-210℃，机头210-220℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过引发体系设计、原料工艺优化制备得到一种低VOC复合相容剂，与常规玻纤聚丙烯相容剂比，本发明复合相容剂性质稳定、反应活性高、具有较低的可挥发性有机物含量，可广泛应用于汽车玻纤增强聚丙烯复合材料内饰件。针对现有常规吸附剂活性炭会破坏聚丙烯与玻纤的结合作用，本发明还制备了一种复配吸附剂，不仅可以有效吸附材料中的VOC，也不影响相容剂的结合作用。本发明最终制备得到一种低VOC含量的玻纤增强聚丙烯复合材料，其对人体的危害大大减弱，在汽车制造领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
按重量份数将68份共聚聚丙烯树脂、1.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份抗氧剂168投入搅拌机混合，所得混合料投入双螺杆挤出机，将1.3份引发剂(由过氧化二叔丁基与异丙苯过氧化氢按质量比为1.6：3复配)、1.1份腐殖酸通过侧喂料加入，200-220℃熔融挤出，得到一种低VOC复合相容剂。
实施例2
按重量份数将60份共聚聚丙烯树脂、2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份抗氧剂168投入搅拌机混合，所得混合料投入双螺杆挤出机，将1.3份引发剂(由过氧化二叔丁基与异丙苯过氧化氢按质量比为1.2：3复配)、1.1份腐殖酸通过侧喂料加入，200-220℃熔融挤出，得到一种低VOC复合相容剂。
实施例3
按重量份数将75份共聚聚丙烯树脂、0.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份抗氧剂168投入搅拌机混合，所得混合料投入双螺杆挤出机，将1.3份引发剂(由过氧化二叔丁基与异丙苯过氧化氢按质量比为1.8：3复配)、1.1份腐殖酸通过侧喂料加入，200-220℃熔融挤出，得到一种低VOC复合相容剂。
对实施例1-3制备的复合相容剂进行性能检测，结果如表1所示。
表1
物性指标
检验方法
单位
实施例1
实施例2
实施例3
功能基团含量
NZG-WI-13-09
GMA wt％
1.05
0.97
0.94
熔融指数
ASTM D1238<sup>[1]</sup>
g/10min
112
106
109
注：[1]190℃，2.16kg
实施例4
一种用于汽车内饰的低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料：
1、按重量份数称取78份聚丙烯，30份云母粉，25份无碱长玻璃纤维，6份本发明实施例1所制低VOC复合相容剂，3份抗氧剂168，2份吸附剂(按质量百分数包括55％分子筛、4％氧化钇、余量为硅藻土)；
2、将1/3的聚丙烯、一半的吸附剂、1/4的低VOC复合相容剂混合搅拌，然后投入双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到母粒；
3、将剩余2/3的聚丙烯、无机填料、1/2的低VOC复合相容剂、抗氧剂置于搅拌机在95℃条件下以900r/min高速搅拌8min；
4、将步骤2所得母粒、步骤3所得混合料与剩余一半吸附剂、剩余1/4低VOC复合相容剂投入双螺杆挤出机，玻璃纤维通过侧喂料加入，熔融挤出造粒，冷却后即得低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料。
调整制备原料，同实施例4的制备方法制作实施例5-8，原料设置如表2所示。
表2
注：a吸附剂按质量百分数包括48％分子筛、5％氧化钇、余量为硅藻土；
b吸附剂按质量百分数包括64％分子筛、2.5％氧化钇、余量为硅藻土。
对实施例4-8所制玻纤增强聚丙烯复合材料进行性能检测，结果如表3所示。
表3
由表3中实施例4-8复合材料的性能检测数据可以看出，本发明制备方法制得的玻纤增强聚丙烯复合材料VOC含量低，且力学性能好，符合汽车制造材料的相关要求。
对比例1
1、按重量份数称取78份聚丙烯，30份云母粉，25份无碱长玻璃纤维，6份本发明实施例1所制低VOC复合相容剂，3份抗氧剂168，2份吸附剂(按质量百分数包括55％分子筛、4％氧化钇、余量为硅藻土)；
2、将聚丙烯、无机填料、3/4的低VOC复合相容剂、抗氧剂置于搅拌机在95℃条件下以900r/min高速搅拌8min；
3、将步骤2所得混合料与吸附剂、剩余1/4低VOC复合相容剂投入双螺杆挤出机，玻璃纤维通过侧喂料加入，熔融挤出造粒，冷却后即得玻纤增强聚丙烯复合材料。
对比例2
1、按重量份数称取78份聚丙烯，30份云母粉，25份无碱长玻璃纤维，6份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，3份抗氧剂168，2份吸附剂(按质量百分数包括55％分子筛、4％氧化钇、余量为硅藻土)；
2、将1/3的聚丙烯、一半的吸附剂、1/4的相容剂混合搅拌，然后投入双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到母粒；
3、将剩余2/3的聚丙烯、无机填料、1/2的相容剂、抗氧剂置于搅拌机在95℃条件下以900r/min高速搅拌8min；
4、将步骤2所得母粒、步骤3所得混合料与剩余一半吸附剂、剩余1/4相容剂投入双螺杆挤出机，玻璃纤维通过侧喂料加入，熔融挤出造粒，冷却后即得玻纤增强聚丙烯复合材料。
对比例3
1、按重量份数称取78份聚丙烯，30份云母粉，25份无碱长玻璃纤维，6份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，3份抗氧剂168，2份吸附剂(活性炭)；
2、将1/3的聚丙烯、一半的吸附剂、1/4的相容剂混合搅拌，然后投入双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到母粒；
3、将剩余2/3的聚丙烯、无机填料、1/2的相容剂、抗氧剂置于搅拌机在95℃条件下以900r/min高速搅拌8min；
4、将步骤2所得母粒、步骤3所得混合料与剩余一半吸附剂、剩余1/4相容剂投入双螺杆挤出机，玻璃纤维通过侧喂料加入，熔融挤出造粒，冷却后即得玻纤增强聚丙烯复合材料。
对对比例1-3所制玻纤增强聚丙烯复合材料进行性能检测，结果如表4所示。
表4
上述检测标准为，TVOC：VDA277；
拉伸强度：ISO 527；
弯曲强度：ISO 178；
缺口冲击强度：ISO 179。
对比实施例4与对比例1所制复合材料性能可知，不采用本发明预制母粒的工艺方法，所得复合材料总VOC含量小幅度增加，强度、抗冲击性能也小幅度降低，说明本发明预制母粒分段熔融的工艺可以促进VOC的吸附及各原料的分散。
对比实施例4与对比例2所制复合材料性能可知，将常规马来酸酐接枝聚丙烯相容剂替代本发明所制低VOC复合相容剂，因为相容剂本身的VOC含量较高，因此所得复合材料总VOC含量明显增加。
对比对比例2与对比例3所制复合材料性能可知，在采用常规马来酸酐接枝聚丙烯相容剂的前提条件下，同时采用常规活性炭作为吸附剂，所得复合材料虽然总VOC含量变化不大，但是强度、抗冲击性能显著下降，这可能是因为相容剂结合作用差，材料出现局部浮纤的问题。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
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