一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层及其制备方法与应用 (Hydrophobic melamine resin nano soil/polyethylene anticorrosive composite coating for carbon steel surface and preparation method and application thereof ) 是由 廖伯凯 曾巧 康磊 郭兴蓬 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属表面防腐蚀技术领域,公开了一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层及其制备方法与应用,本方法首先利用硫酸镍沉积液,在Q235碳钢表面电沉积制备层状双氢氧化物(LDH),再将Q235碳钢依次浸泡于密胺树脂纳米土交联溶液和聚乙烯溶液,形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层。所得涂层能有效地防止碳钢中腐蚀,电化学阻抗测试的低频阻抗模值|Z|-(0.01Hz)达到10～(9)ohm·cm～(2),相对空白Q235碳钢增加了6个数量级。同时,纳米级LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层较空白Q235碳钢腐蚀电流密度下降了21.4μA·cm～(-2),自腐蚀电位升高了181.64mV。(The invention belongs to the technical field of metal surface corrosion prevention, and discloses a hydrophobic melamine resin nano soil/polyethylene corrosion prevention composite coating for a carbon steel surface, and a preparation method and application thereof. The obtained coating can effectively prevent corrosion in carbon steel, and can be used for electrochemical impedance testLow frequency impedance module value | Z $ 0.01Hz Up to 10 9 ohm·cm 2 Compared with blank Q235 carbon steel, the number of the carbon steel is increased by 6 orders of magnitude. Meanwhile, compared with the blank Q235 carbon steel corrosion current density of the nano-scale LDH-melamine resin nano-soil-polyethylene coating, the nano-scale LDH-melamine resin nano-soil-polyethylene coating is reduced by 21.4 muA cm ‑2 The self-etching potential was increased by 181.64 mV.)
技术领域
本发明属于金属表面防腐蚀技术领域，特别涉及一种在碳钢基体上制备疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层的方法及应用。
背景技术
Q235碳钢是一种低成本的中低强度钢，普遍应用于石油、化工、工程等行业，然而，Q235碳钢在中性、酸性与高氯环境中极其容易被诱发腐蚀，大大减短了Q235碳钢的服役期。
目前，涂层防护是一种较有效的防腐蚀措施，但传统的涂层耐水性能较差，腐蚀性介质容易通过涂层表面的气孔进入金属基体；传统的涂层还存在着与金属基体结合不强的缺点，容易导致涂层的剥落，使基体直接暴露于空气中或腐蚀环境中，腐蚀会迅速蔓延。
中国专利申请号为202110039570.1公布了“一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法”，该方法采用在环氧树脂的分子链上引入强亲水性聚乙二醇支链的方式实现了环氧树脂的自乳化功能，在制备过程中不需要使用额外的醇溶性溶剂和其他高沸点有机溶剂，该水性环氧树脂可与水性氨类固化剂混合固化成膜，用于防腐。中国专利号为“一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法”，该方法的原料为：烯基化氧化银修饰石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、50-76份环氧树脂、引发剂、乳化剂、固化剂，制备一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，生成的纳米氧化银均匀附着在石墨烯巨大的比表面积和片层结构，赋予了氟化环氧丙烯酸树脂涂层优异的防生物腐蚀、防化学腐蚀和防电化学腐蚀性能。以上专利公开的涂层制备方法，涂层与金属基体的结合不强，易会造成涂层的缺陷或剥落，不利于推广应用。本发明通过化学键合作用，增强涂层与基体之间结合，同时涂层表面增加的疏水性能，使涂层具有优异的防腐蚀性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于碳钢表面疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层的制备方法，本发明方法操作简单，原料简单易得，在碳钢表面形成疏水涂层的同时增强基体的防腐蚀能力。
本发明再一目的在于提供上述方法制备得到的用于碳钢表面疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层。
本发明另一目的是在于提供上述疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层在碳钢中的应用。
为实现上述目的，本发明的方案如下：
一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫酸镍溶液中于Q235碳钢表面进行电沉积形成LDH层；
(2)将纳米土水混合并分散，预制纳米土溶液；将三聚氰胺、甲醛和水混合，调节体系pH至碱性，加热反应后，再与纳米土溶液混合，继续保温反应，获得密胺树脂交联的纳米土溶液；然后将步骤(1)中形成LDH层的Q235碳钢放入密胺树脂交联纳米土溶液中浸泡老化，在Q235碳钢表面形成LDH-密胺树脂纳米土涂层；
(3)将步骤(2)中形成LDH-密胺树脂纳米土涂层的Q235碳钢浸泡在聚乙烯溶液中，在Q235碳钢表面形成疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层。
步骤(1)所述Q235碳钢在反应前优选为依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对Q235碳钢进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别用丙酮和无水乙醇超声清洗，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
步骤(1)所述硫酸镍溶液浓度为3～7mmol·L-1，优选为4mmol·L-1；
步骤(1)所述电沉积优选为通过三电极恒电位沉积，更优选的，所述三电极恒电位沉积中恒电位为-0.45～-0.55V，优选为-0.5V；电沉积时间为0.5～1.5h，优选为1h；
步骤(2)所述纳米土的粒径为500～1000nm。
步骤(2)所述纳米土和水质量比为2～4:6～15g，优选为2～4g:9～11g，更优选为3g:10g；
步骤(2)所述三聚氰胺、甲醛(37wt％)和水质量体积比为0.60～0.65g:0.80～0.85g:20～25mL，优选为0.63g:0.81g:24mL；
步骤(2)所述碱性是指pH为8～11，优选为8～9。
步骤(2)所述加热反应的温度为75～85℃，优选为80℃；加热反应的时间为30～50min，优选为40min；
步骤(2)所述保温反应的时间为15～25min，优选为20min；
步骤(2)所述老化时的温度为135～145℃，优选为140℃；老化时间为1～3h，优选为2h。
步骤(3)所述聚乙烯溶液的质量浓度为2％～5％，优选为3％。
一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，通过上述方法制备得到。所述LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层的厚度为30～50μm。
所述用于碳钢表面疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层在制备防腐蚀材料中的应用。
本发明机理：以碳钢为基体，可为LDH生长提供所需要的化学物质，使其直接参与LDH的生成反应。由于化学键力作用，LDH膜与基体之间结合牢固，不易脱落；同时LDH膜也可增加基体表面的粗糙度。纳米土与密胺树脂交联后，纳米土均匀在基材表面分布，同时密胺树脂交联的纳米土表面空隙多，为聚乙烯的深入提供了空间和活性位点。表面的密胺树脂与聚乙烯形成范德华力作用，增强了聚乙烯与表面的粘附力。因此使用聚乙烯涂层作为最后的补充，提高涂层的防腐功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，加强了涂层与金属基体间的结合，可有效降低涂层损伤或剥落带来的损失。
(2)本发明制备的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，减少了水分子的渗透，同时纳米土粒子和LDH片层结构延长了腐蚀介质的扩散路径，增强了涂层的防腐性能。
(3)本发明制备的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，成本低廉、来源广泛，有助于解决白色污染、工业原料浪费等问题。
(4)本发明制备的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，具有疏水、防腐等特性，具有实用价值和广泛的应用前景。
(5)本发明制备的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，在酸性、碱性、高盐、中性环境中都能起到金属防腐作用。
附图说明
图1是对比例1碳钢表面电沉积形成LDH膜的SEM图；
图2是实施例1碳钢表面形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层静态接触角照片，接触角为95.5°；
图3是实施例1和对比例1～3的电化学阻抗谱，a图为阻抗～频率图；b图为相位角～频率图；
图4是实施例1、对比例3和裸碳钢的极化曲线；
图5是对比例4和裸碳钢的电化学阻抗谱图，a图为Nyquist图，b、c图为Bode图；
图6是对比例4和裸碳钢的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明提供的一种用于碳钢表面的疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层的方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用的甲醛浓度为37wt％。
实施例1
在Q235碳钢表面制备疏水性密胺树脂纳米土/聚乙烯防腐复合涂层，具体步骤如下：
(1)依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对Q235碳钢进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
(2)4mmol·L-1硫酸镍溶液中利用三电极-0.5V恒电位沉积1h，在Q235碳钢表面沉积形成LDH层；
(3)将3g粒径为500～1000nm的纳米土、10g去离子水在超声振动下，预制成纳米土溶液，再将0.63g三聚氰胺、0.81g甲醛和24mL水混合，调pH至8，在80℃下水浴反应40min，与纳米土溶液混合，相同温度下反应一段时间，冷却，形成密胺树脂交联的纳米土溶液，然后将步骤(1)中形成LDH膜的Q235碳钢放入密胺树脂交联纳米土溶液中多次浸泡、烘干，在140℃下老化2h，形成LDH-密胺树脂纳米土涂层；
(4)配制熔化的聚乙烯溶液，将步骤(2)中形成LDH-密胺树脂纳米土涂层的Q235碳钢浸泡在3％聚乙烯溶液中，自然冷却，形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层。
涂层厚度为47μm，水滴接触角为95.5°，而水滴在未处理Q235碳钢表面的接触角为43.2°。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(2)所述电沉积时间为2h，硫酸镍溶液的浓度为3mmol·L-1。形成的LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层厚度为45μm，水滴在其表面的接触角为94.2°。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(3)所述纳米土、去离子水质量比为2g:10g，三聚氰胺、甲醛和水质量体积比为0.6g:0.8g:25mL。形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层厚度为40μm，水滴在其表面的接触角为91.6°。
实施例4
与实施例1不同的是步骤(3)所述纳米土、去离子水质量比为4g:10g，三聚氰胺、甲醛和水质量体积比为0.65g:0.85g:25mL。形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层厚度为44μm，水滴在其表面的接触角为90.9°。
实施例5
与实施例1不同的是步骤(3)所述三聚氰胺、甲醛和水质量体积比为0.65g:0.85g:20mL，老化温度为135℃，老化时间为1h。形成LDH-密胺树脂纳米土-聚乙烯涂层厚度为45μm，水滴在其表面的接触角为85.2°。
对比例1
依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对Q235碳钢进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干。在4mmol·L-1硫酸镍溶液中-0.5V恒电位沉积1h，在Q235碳钢表面沉积形成LDH层。
对比例2
依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对Q235碳钢进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干。在4mmol·L-1硫酸镍溶液中-0.5V恒电位沉积1.5h，在Q235碳钢表面沉积形成LDH层。
对比例3
依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对Q235碳钢进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干。在4mmol·L-1硫酸镍溶液中-0.5V恒电位沉积1h，在Q235碳钢表面沉积形成LDH层。
将0.63g三聚氰胺、0.81g甲醛和24mL水混合，调pH至8，在80℃下水浴反应40min，形成密胺树脂溶液，将形成LDH膜的Q235碳钢放入密胺树脂溶液中多次浸泡、烘干，在140℃下老化2h，形成LDH-密胺树脂涂层；配制3％聚乙烯溶液，将形成LDH-密胺树脂涂层的Q235碳钢浸泡在聚乙烯溶液中，自然冷却，形成LDH-密胺树脂-聚乙烯涂层。
对比例4
本对比例与实施例1步骤(2)的不同之处在于，将硫酸镍替换为硝酸镍。
对比例5
本对比例与实施例2的不同之处在于将Q235碳钢替换成304钢。
结果显示，无法在304钢上形成沉积膜。
效果实施例
(1)电化学阻抗测试
将对比例和实施例制备的Q235碳钢浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂黑电极。采用Princeton电化学工作站测量电化学阻抗，频率范围为104-10-2，每倍频10个点。结果如表1所示：
表1电化学阻抗测试结果
(2)极化曲线测试
将对比例和实施例制备的Q235碳钢浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂黑电极。采用Princeton电化学工作站测量极化曲线，电位范围为-0.2V～0.2V(vs OCP)。扫描速率0.5mV/s，结果如表2所示：
表2极化曲线测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
I<sub>corr(</sub>A cm<sup>-2</sup>)
6.3×10<sup>-9</sup>
5.9×10<sup>-9</sup>
1.2×10<sup>-9</sup>
实施例4
实施例5
对比例3
I<sub>corr(</sub>A cm<sup>-2</sup>)
4.6×10<sup>-9</sup>
9.8×10<sup>-9</sup>
1.1×10<sup>-7</sup>
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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