一种透气防腐蚀的涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种透气防腐蚀的涂料及其制备方法 (Breathable anti-corrosion coating and preparation method thereof ) 是由 刘云 于 2021-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种透气防腐蚀的涂料及其制备方法。本发明首先用丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应,然后将类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得蚕丝蛋白混合物,用多巴胺对蚕丝蛋白混合物进行改性后,在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物后,再与环氧树脂进行混合,同时加入纳米二氧化钛石墨烯后制得透气防腐蚀的涂料。本发明制备的透气防腐蚀的涂料具有抑制污染、粘附性、耐磨性、抗渗透性和色彩多样性的效果。(The invention discloses a breathable anticorrosive coating and a preparation method thereof. According to the invention, hexafluorobutyl acrylate and silk fiber are subjected to a grafting reaction through a fluorine-containing side chain, then elastin-like protein and the grafted silk fiber are mixed to prepare a silk protein mixture, the silk protein mixture is modified by dopamine, methacrylic anhydride is introduced to an amino group in the modified silk protein mixture to synthesize a monofunctional photoinitiable dopamine derivative, and then the modified silk protein mixture is mixed with epoxy resin, and simultaneously nano titanium dioxide graphene is added to prepare the breathable anticorrosive coating. The breathable anticorrosive coating prepared by the invention has the effects of inhibiting pollution, adhesion, wear resistance, permeability resistance and color diversity.)
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体为一种透气防腐蚀的涂料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和低碳环保的要求，节能降耗已成为能源应用和科学研究中的重大问题，各式各样的功能性涂料在这种社会背景下发展起来，在各应用领域的扩展均取得了很大的进步，人们对于涂料的要求也越来越高，本发明制备的透气防腐蚀的涂料应用在织物上时，可以随着温度的变化改变织物的颜色，能够带来色彩多样性的效果，并且还具有抑制污染、耐磨性和抗渗透性的效果，提高织物的使用次数，减少丢弃，大力响应国家号召的绿色环保，杜绝浪费，为国家发展贡献一小步。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透气防腐蚀的涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种透气防腐蚀的涂料，按重量份数计，主要包括：
30～40份改性蚕丝蛋白混合物、50～60份环氧树脂、20～30份纳米二氧化钛石墨烯、5～10份助剂。
进一步的，所述改性蚕丝蛋白混合物包括蚕丝蛋白混合物、多巴胺、甲基丙烯酸酐。
进一步的，所述蚕丝蛋白混合物是由类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得。
进一步的，所述接枝蚕丝纤维是由丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应制得。
进一步的，所述助剂为阻燃剂中氯丹酸酐、三氧化二锑中的一种。
进一步的，一种透气防腐蚀的涂料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)接枝蚕丝纤维的制备：将丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应制得接枝蚕丝纤维；
(2)蚕丝蛋白混合物的制备：将类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得蚕丝蛋白混合物；
(3)改性蚕丝蛋白混合物的制备：用多巴胺对蚕丝蛋白混合物进行改性后，在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物后制得改性蚕丝蛋白混合物；
(4)透气防腐蚀的涂料的制备：将改性蚕丝蛋白混合物、环氧树脂、纳米二氧化钛石墨烯和阻燃剂混合反应后制得。
进一步的，上述步骤(1)中接枝蚕丝纤维的制备方法为：将12％的乙氧基非离子氟碳表面活性剂、8％的羟烷基氟碳表面活性剂和30％失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚按质量比2:1:5～2:1:10配制乳化剂，在高速乳化机上以转速8000～9000r/min高速搅拌1min后，提速至11000～12000r/min，在高速乳化条件下，控制滴加时间为3～5min，逐滴滴入丙烯酸六氟丁酯中，乳化30min后制得整理液，备用；按重量份数计，称取30～40份蚕丝，加入到上述整理液里，浴比为1:50，在不断搅拌下使乳化剂升温至90～100℃，并加入蚕丝质量0.1～0.3倍的过硫酸钾，搅拌30～40min，反应结束后，水洗，并在70～80℃的烘箱中烘干，将烘干物在索氏萃取器中用质量分数为25％的丙酮溶液萃取4～5h后，然后烘干，平衡20～24h后，制得接枝蚕丝纤维。
进一步的，上述步骤(2)中蚕丝蛋白混合物的制备方法为：将家蚕丝素纤维和质量分数为9.3％的溴化锂溶液按质量比1:4～1:5混合，用锡箔纸封口放入60～70℃的烘箱中溶解4～5h，取出装入透析袋，在去离子水中透析36～40h，透析过程中换水5～7次，透析后的溶液在4～5℃的离心机中以8000～9000rpm速率离心2～3次，每次15～20min，反应结束后得丝素蛋白溶液，再将接枝蚕丝纤维浸没在接枝蚕丝纤维质量2～3倍的浓度为1％的丝素蛋白溶液中，在60～70℃下真空干热交联48～50h后，真空状态下降温至20～25℃后取出，制得蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(3)中改性蚕丝蛋白混合物的制备方法为：配制2～3g/L的多巴胺盐酸溶液，浴比为1:80，用三羟甲基氨基甲烷和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节多巴胺盐酸溶液的pH值至8，再加入多巴胺盐酸溶液质量0.2～0.3倍的甲基丙烯酸酐进行搅拌混合20～30min后，将蚕丝蛋白混合物浸渍在多巴胺盐酸溶液中，于低噪振荡式染样机中45～50℃恒温连续振荡处理20～24h，取出产物后，水洗，在60～70℃下烘干，制得改性蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(4)中透气防腐蚀的涂料的制备方法为：将改性蚕丝蛋白混合物和环氧树脂按质量比1:3～3:5混合搅拌均匀，超声分散20～30min后，然后加入环氧树脂质量0.2～0.3倍的纳米二氧化钛石墨烯继续搅拌均匀后加热至90～100℃，超声分散1～1.5h后再用搅拌机按800～900r/min高速分散30～40min，反应结束后加入阻燃剂三氧化二锑搅拌溶解混合后，制得透气防腐蚀的涂料。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明首先用丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应，然后将类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得蚕丝蛋白混合物，用多巴胺对蚕丝蛋白混合物进行改性后，在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物后，再与环氧树脂进行混合，同时加入纳米二氧化钛石墨烯后制得透气防腐蚀的涂料。
丙烯酸六氟丁酯使蚕丝纤维表面粗糙，有高分子聚合物附着，纵向截面变粗，饱满性较好，并且将其与织物结合后，氟原子的存在对织物形成一种负电保护层，促使织物的表面张力明显减小，表面接触角明显增大，使外界污染物难以进入，达到良好的抑制污染作用。
多巴胺能够在蚕丝蛋白混合物的表面氧化自聚合，引入氨基、酚羟基官能团，由于温度升高能促进多巴胺在蚕丝蛋白混合物上自聚合反应，促使蚕丝蛋白混合物上的羧基和氨基基团与聚多巴胺分子中的酚羟基之间的反应，使得沉积在蚕丝蛋白混合物上的聚多巴胺的量增多，大量的聚多巴胺能够吸收外界热量，能够通过光照折射出太阳七色光线，从而引起涂料颜色的变化，当涂料应用在织物上时，能够随着温度的变化而改变织物的颜色，使织物具备多彩性和新颖性；并且经多巴胺改性的蚕丝蛋白混合物能够在环氧树脂里形成三维结构的支架，而引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物能够包覆环氧树脂与蚕丝纤维之间的交叉点，稳定三维结构的支架，提高涂料的稳定性，且在丝与丝之间形成多孔薄膜，当薄膜与蚕丝纤维紧密结合时，此结构为涂料粘附于织物上提供了更多的结合位点，可提高涂料在应用织物上的粘附性。
加入到环氧树脂里的纳米二氧化钛石墨烯之间存在电荷转移，会使环氧树脂表面积聚大量的电荷，导致涂料表面闪络，而在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物能够与接枝蚕丝纤维共同作用，对环氧树脂表层进行氟化处理，在环氧树脂表层形成屏蔽层，削弱局部电场，抑制电荷的注入，并且加速环氧树脂表面电荷的消散速度，提高涂料的绝缘性，同时由于甲基丙烯酸酐能够和接枝蚕丝纤维相互缠绕，使二者的分子链链接更紧密，增强蚕丝蛋白混合物在环氧树脂里的三维网状结构，提高其耐磨性的同时并使环氧树脂的表面形貌呈现出片状结构，而纳米二氧化钛石墨烯与多巴胺衍生物通过此结构发生聚合，减少在环氧树脂里的团聚，使其均匀分散在环氧树脂里，在提高涂料与织物的相容性的同时还能有效修复外界有害物质刻蚀形成的空隙，增强涂料的抗渗透性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的透气防腐蚀的涂料的各指标测试方法如下：
耐腐蚀性：将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的透气防腐蚀的涂料进行耐腐蚀性测试；电化学测试使用CHI920D扫描电化学显微镜工作站，采用三电极系统，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极为1cm×1cm的马口铁试片，溶液为质量分数为3.5％氯化钠溶液，测量实施例1、实施例2、对比例1组分制备的透气防腐蚀的涂料在3.5％氯化钠溶液中浸泡15min后的腐蚀电位，腐蚀电位Ecoor越正，耐腐蚀性越高。
绝缘性：将实施例1、实施例2、对比例2组分制备的透气防腐蚀的涂料进行绝缘性测试；测试方法为三电极测试方法，极化时间为100s，在室温条件下测量每个组分的体积电阻率，体积电阻率越大，绝缘性越好。
实施例1
一种透气防腐蚀的涂料，按重量份数计，主要包括：40份改性蚕丝蛋白混合物、60份环氧树脂、30份纳米二氧化钛石墨烯、10份助剂。
一种透气防腐蚀的涂料的制备方法，所述透气防腐蚀的涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)接枝蚕丝纤维的制备：将丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应制得接枝蚕丝纤维；
(2)蚕丝蛋白混合物的制备：将类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得蚕丝蛋白混合物；
(3)改性蚕丝蛋白混合物的制备：用多巴胺对蚕丝蛋白混合物进行改性后，在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物后制得改性蚕丝蛋白混合物；
(4)透气防腐蚀的涂料的制备：将改性蚕丝蛋白混合物、环氧树脂、纳米二氧化钛石墨烯和阻燃剂混合反应后制得。
进一步的，上述步骤(1)中接枝蚕丝纤维的制备方法为：将12％的乙氧基非离子氟碳表面活性剂、8％的羟烷基氟碳表面活性剂和30％失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚按质量比2:1:10配制乳化剂，在高速乳化机上以转速9000r/min高速搅拌1min后，提速至12000r/min，在高速乳化条件下，控制滴加时间为5min，逐滴滴入丙烯酸六氟丁酯中，乳化30min后制得整理液，备用；按重量份数计，称取40份蚕丝，加入到上述整理液里，浴比为1:50，在不断搅拌下使乳化剂升温至100℃，并加入蚕丝质量0.3倍的过硫酸钾，搅拌40min，反应结束后，水洗，并在80℃的烘箱中烘干，将烘干物在索氏萃取器中用质量分数为25％的丙酮溶液萃取5h后，然后烘干，平衡24h后，制得接枝蚕丝纤维。
进一步的，上述步骤(2)中蚕丝蛋白混合物的制备方法为：将家蚕丝素纤维和质量分数为9.3％的溴化锂溶液按质量比1:5混合，用锡箔纸封口放入70℃的烘箱中溶解5h，取出装入透析袋，在去离子水中透析40h，透析过程中换水7次，透析后的溶液在5℃的离心机中以9000rpm速率离心3次，每次20min，反应结束后得丝素蛋白溶液，再将接枝蚕丝纤维浸没在接枝蚕丝纤维质量3倍的浓度为1％的丝素蛋白溶液中，在70℃下真空干热交联50h后，真空状态下降温至25℃后取出，制得蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(3)中改性蚕丝蛋白混合物的制备方法为：配制3g/L的多巴胺盐酸溶液，浴比为1:80，用三羟甲基氨基甲烷和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节多巴胺盐酸溶液的pH值至8，再加入多巴胺盐酸溶液质量0.3倍的甲基丙烯酸酐进行搅拌混合30min后，将蚕丝蛋白混合物浸渍在多巴胺盐酸溶液中，于低噪振荡式染样机中50℃恒温连续振荡处理24h，取出产物后，水洗，在70℃下烘干，制得改性蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(4)中透气防腐蚀的涂料的制备方法为：将改性蚕丝蛋白混合物和环氧树脂按质量比3:5混合搅拌均匀，超声分散30min后，然后加入环氧树脂质量0.3倍的纳米二氧化钛石墨烯继续搅拌均匀后加热至100℃，超声分散1.5h后再用搅拌机按900r/min高速分散40min，反应结束后加入环氧树脂质量0.2倍的三氧化二锑搅拌溶解混合后，制得透气防腐蚀的涂料。
实施例2
一种透气防腐蚀的涂料，按重量份数计，主要包括：30份改性蚕丝蛋白混合物、50份环氧树脂、20份纳米二氧化钛石墨烯、5份助剂。
一种透气防腐蚀的涂料的制备方法，所述透气防腐蚀的涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)接枝蚕丝纤维的制备：将丙烯酸六氟丁酯与蚕丝纤维通过含氟侧链发生接枝反应制得接枝蚕丝纤维；
(2)蚕丝蛋白混合物的制备：将类弹性蛋白和接枝蚕丝纤维混合后制得蚕丝蛋白混合物；
(3)改性蚕丝蛋白混合物的制备：用多巴胺对蚕丝蛋白混合物进行改性后，在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物后制得改性蚕丝蛋白混合物；
(4)透气防腐蚀的涂料的制备：将改性蚕丝蛋白混合物、环氧树脂、纳米二氧化钛石墨烯和阻燃剂混合反应后制得。
进一步的，上述步骤(1)中接枝蚕丝纤维的制备方法为：将12％的乙氧基非离子氟碳表面活性剂、8％的羟烷基氟碳表面活性剂和30％失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚按质量比2:1:5配制乳化剂，在高速乳化机上以转速8000～9000r/min高速搅拌1min后，提速至11000r/min，在高速乳化条件下，控制滴加时间为3min，逐滴滴入丙烯酸六氟丁酯中，乳化30min后制得整理液，备用；按重量份数计，称取30份蚕丝，加入到上述整理液里，浴比为1:50，在不断搅拌下使乳化剂升温至90℃，并加入蚕丝质量0.1倍的过硫酸钾，搅拌30min，反应结束后，水洗，并在70℃的烘箱中烘干，将烘干物在索氏萃取器中用质量分数为25％的丙酮溶液萃取4h后，然后烘干，平衡20h后，制得接枝蚕丝纤维。
进一步的，上述步骤(2)中蚕丝蛋白混合物的制备方法为：将家蚕丝素纤维和质量分数为9.3％的溴化锂溶液按质量比1:4混合，用锡箔纸封口放入60℃的烘箱中溶解4h，取出装入透析袋，在去离子水中透析36h，透析过程中换水5次，透析后的溶液在4℃的离心机中以8000rpm速率离心2次，每次15min，反应结束后得丝素蛋白溶液，再将接枝蚕丝纤维浸没在接枝蚕丝纤维质量2倍的浓度为1％的丝素蛋白溶液中，在60℃下真空干热交联48h后，真空状态下降温至20℃后取出，制得蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(3)中改性蚕丝蛋白混合物的制备方法为：配制2g/L的多巴胺盐酸溶液，浴比为1:80，用三羟甲基氨基甲烷和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节多巴胺盐酸溶液的pH值至8，再加入多巴胺盐酸溶液质量0.2倍的甲基丙烯酸酐进行搅拌混合20min后，将蚕丝蛋白混合物浸渍在多巴胺盐酸溶液中，于低噪振荡式染样机中45℃恒温连续振荡处理20h，取出产物后，水洗，在60℃下烘干，制得改性蚕丝蛋白混合物。
进一步的，上述步骤(4)中透气防腐蚀的涂料的制备方法为：将改性蚕丝蛋白混合物和环氧树脂按质量比1:3混合搅拌均匀，超声分散20min后，然后加入环氧树脂质量0.2倍的纳米二氧化钛石墨烯继续搅拌均匀后加热至90℃，超声分散1h后再用搅拌机按800r/min高速分散30min，反应结束后加入环氧树脂质量0.1倍的三氧化二锑搅拌溶解混合后，制得透气防腐蚀的涂料。
对比例1
对比例1的处方组成同实施例1。该透气防腐蚀的涂料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
对比例2
对比例1的处方组成同实施例1。该透气防腐蚀的涂料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
效果例1
下表1给出了本发明实施例1、实施例2和对比例1所得透气防腐蚀的涂料的耐腐蚀性能测试结果。
表1
腐蚀电位E<sub>coor</sub>
实施例1
-0.243
实施例2
-0.236
对比例1
-0.672
由上表可知，实施例1和实施例2制备的透气防腐蚀的涂料耐腐蚀性能较好，对比例1组分较差，说明丙烯酸六氟丁酯使蚕丝纤维表面粗糙，有高分子聚合物附着，纵向截面变粗，饱满性较好，并且将其与织物结合后，氟原子的存在对织物形成一种负电保护层，促使织物的表面张力明显减小，表面接触角明显增大，使外界污染物难以进入，达到良好的耐腐蚀作用。
效果例2
下表2给出了本发明实施例1、实施例2和对比例2所得透气防腐蚀的涂料的绝缘性能测试结果。
表2
体积电阻率(Ω·cm)
实施例1
6.48×10<sup>16</sup>
实施例2
6.42×10<sup>16</sup>
对比例2
4.42×10<sup>16</sup>
由上表可知，实施例1和实施例2制备的透气防腐蚀的涂料的绝缘性较好，而对比例2制备的透气防腐蚀的涂料绝缘性不佳，说明在改性蚕丝蛋白混合物中的氨基上引入甲基丙烯酸酐合成单官能度的可光引发的多巴胺衍生物能够与接枝蚕丝纤维共同作用，对环氧树脂表层进行氟化处理，在环氧树脂表层形成屏蔽层，削弱局部电场，抑制电荷的注入，并且加速环氧树脂表面电荷的消散速度，提高涂料的绝缘性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
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