一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂及其制备方法 (Carboxylate type waterborne polyurethane fabric coating agent based on polyester/polyether and preparation method thereof ) 是由 孙东成 胡瑶瑛 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)水性聚氨酯的合成：将聚酯二元醇、聚醚二元醇和二异氰酸酯反应,获得聚氨酯预聚体；用溶剂降低预聚体粘度后,分别加入扩链剂A、羧酸盐亲水单体和扩链剂B；加水分散、减压抽除溶剂后获得水性聚氨酯分散体。2)织物涂层剂的配制：将1)中所制得的水性聚氨酯加入交联剂、增稠剂、流平剂和消泡剂配制成织物涂层剂。该法制得的水性聚氨酯织物涂层剂手感好有弹力,耐水压高,同时具有透湿的特点,并且安全环保,可应用于纺织领域。(The invention discloses a carboxylate type waterborne polyurethane fabric coating agent based on polyester/polyether and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) synthesis of waterborne polyurethane: reacting polyester diol, polyether diol and diisocyanate to obtain a polyurethane prepolymer; after the viscosity of the prepolymer is reduced by using a solvent, a chain extender A, a carboxylate hydrophilic monomer and a chain extender B are respectively added; adding water for dispersion, and removing the solvent under reduced pressure to obtain the aqueous polyurethane dispersion. 2) Preparation of a fabric coating agent: adding the crosslinking agent, the thickening agent, the flatting agent and the defoaming agent into the waterborne polyurethane prepared in the step 1) to prepare a fabric coating agent. The aqueous polyurethane fabric coating agent prepared by the method has good hand feeling, elasticity and high water pressure resistance, has the characteristic of moisture permeability, is safe and environment-friendly, and can be applied to the field of textiles.)
技术领域
本发明属于高分子化学领域，涉及一种可用于纺织领域的涂层剂，具体涉及一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上用在纺织领域的聚氨酯类涂层剂大多数是溶剂型。相比之下，水性聚氨酯虽然在某些性能上与溶剂型聚氨酯还存在差距,但具有无毒、不燃、不污染环境、节约能源、安全、成膜透气性好等优点。由于近年来有机溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂的使用和废物排放的严格限制,使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。
因此开发可用在纺织领域的水性聚氨酯是有关行业所十分期望的。相关水性聚氨酯织物涂层剂的专利非常多，其中对聚氨酯进行改性的文献居多，不加以改性的配方较为少见。专利申请号为CN 102399348 A的专利，采用聚丁二烯二元醇为原料，与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚改性，获得了用于纺织品的聚丙烯酸改性聚氨酯水性高耐水压涂层乳液。但是该方法获得的聚氨酯固含量较低且不具备透湿性能。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂，该涂层剂手感好有弹力，耐水压高，同时具有透湿的特点，并且安全环保，可应用于纺织领域。本发明以聚酯/聚醚混用，结合羧酸盐型亲水单体合成水性聚氨酯，后期和氮丙啶交联剂等助剂制得织物涂层剂。聚酯可提升产品的附着力，聚醚可增加透湿性，并使聚氨酯链段更柔软，羧酸盐型亲水单体可后期与氮丙啶交联提升产品的综合性能。
本发明的另一目的是提供一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂的制备方法。
本发明利用聚酯二元醇、聚醚二元醇和二异氰酸酯反应，获得聚氨酯预聚体；用溶剂降低预聚体粘度后，分别加入扩链剂A、羧酸盐亲水单体和扩链剂B；再加水分散、减压抽除溶剂后获得水性聚氨酯分散体；将所制得的聚氨酯加入交联剂、增稠剂、流平剂和消泡剂配制成织物涂层剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇，在110-130℃加热和0.095-0.1MPa真空的条件下，抽水干燥1-2h；
(2)将步骤(1)的反应体系冷却至60℃以下后，再加入二异氰酸酯和催化剂，在80-90℃加热搅拌的条件下反应0.5-2.5h得到聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)的反应体系冷却至60℃以下后，加入步骤(2)所述的聚氨酯预聚体质量的1.5-2倍的有机溶剂，降低粘度后，加入扩链剂A反应10-30min，加入羧酸盐亲水单体反应10-30min，再加入扩链剂B反应10-30min；
(4)将步骤(3)得到的反应产物加入去离子水高速下分散20-30min，减压蒸馏抽除有机溶剂，得到聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯分散体；
(5)将步骤(4)得到的水性聚氨酯加入交联剂、增稠剂、流平剂和消泡剂配制成织物涂层剂。
进一步地，按质量份数计，原料中各物质用量如下：
聚酯二元醇：16.31-81.57份
聚醚二元醇：0-65.26份
二异氰酸酯：10.80-15.04份
有机溶剂：150-200份
扩链剂A：0-3.15份
羧酸盐亲水单体：5.15-8.59份
扩链剂B：0.20-1.33份
催化剂：0.01-0.1份
增稠剂：1.01-3.98份
流平剂：0.08-0.23份
消泡剂：0.02-0.06份
交联剂：0.94-1.59份。
进一步地，步骤(1)所述聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇中的一种或多种，所述聚酯二元醇的数均相对分子量为500-3000。从耐水性和成本方面考虑，优选数均相对分子量为1500-2500的聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇，其中的新戊二醇有侧链甲基，可增加分子间斥力，产生位阻，提高了耐水性，并且长链二元酸(如己二酸)或者支链的二元醇(新戊二醇)为原料可提高聚酯的耐水解性，同时酯基的极性较大，有较好的附着力。
进一步地，步骤(1)所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种，所述聚醚二元醇的数均相对分子量为500-3000。优选数均相对分子量为1500-2500的聚四亚甲基醚二醇，由于其具有整齐排列的分子结构，赋予它特殊的性质，其制品呈现优异的物理和机械性能，并且醚键具有热调节和透湿性，链段也更柔软。
进一步地，步骤(2)所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯混合使用。六亚甲基二异氰酸酯是结构对称的线形长链分子，成膜强度较弱，异佛尔酮二异氰酸酯中具有刚性的脂环，此结构可增加产品的刚性，提高耐水性，合成的聚氨酯有较强的内聚力，成膜强度也较大，二者混合增加链段的不规则性，使得链段更柔软。
进一步地，步骤(2)所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种。
进一步地，步骤(3)所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、醋酸甲酯、甲苯中的一种或多种；
进一步地，步骤(3)所述的扩链剂A和扩链剂B包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙胺、己二胺、二羟甲基乙胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、三聚氰胺、羟乙基乙二胺中的一种或多种。扩链剂A优选异佛尔酮二胺，由于其具有环状结构，可以增加聚氨酯链分子间斥力，提高耐水性；扩链剂B优选羟乙基乙二胺，引入羟基，增加透湿性。
进一步地，步骤(3)所述的羧酸盐亲水单体包括如下结构：
H2N—R—NH—CH2—CH2COO-A+
其中R为C2～C15的直链或支链或C6～C15的脂肪环或不饱和环，A+为Na+或K+或NH4 +。优选R如下结构：-CH2CH2-、等，后期羧酸基团可与外交联剂氮丙啶反应，提高耐水压。
进一步地，步骤(4)得到的水性聚氨酯分散体固含量为20-60wt％。优选30-50wt％，无特别限制。
进一步地，步骤(5)所述的交联剂为有机硅类、苯磺酸类、丙烯酸酯类、异氰酸酯类、氮丙啶类。优选氮丙啶类交联剂，它易与新型羧酸盐亲水单体中的羧酸基团反应，发生交联，提高产品的综合性能，特别是耐水压性。
上述任一项所述的制备方法制备得到的基于聚酯/聚醚的羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂。具有手感好有弹力，耐水压高和透湿的特点。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明以聚酯/聚醚混用，结合羧酸盐型亲水单体合成水性聚氨酯，后期和氮丙啶交联剂等助剂制得织物涂层剂提升产品的综合性能，特别是提高耐水压。
2、本发明提供的制备方法具有合成简单高效，整个体系为水性体系，安全环保，无毒，基本无挥发性有机物(VOC)排放。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案作进一步说明，但本发明的实施例不限于此。
本发明的织物涂层剂使用方法：采用干法涂层用涂布器将织物涂层剂均匀地涂在380T尼丝纺上，再置于70-80℃下烘4min左右直至烘干，后置于130-140℃下烘2min左右。
本发明的耐水压测试：按照GB/T 4744-2013的方法，使用瑞士TEXTEST公司生产的织物静水压测试仪进行测定。在标准大气压下，采用增压法对夹紧的织物以60mbar/min的速率施加持续上升的压力，直到织物另一面渗出三颗水珠为止，记录此时的压力，即为此织物的耐水压。
本发明的透湿性测试：按照GB/T 12704.2-2009中的正杯法，使用巨孚仪器苏州有限公司生产的透湿率测试仪进行测定。在试验箱环境温度为38土2℃，相对湿度为50土2％下，把38土2℃的蒸馏水并封以织物试样的透湿杯放置于试验箱中，根据测试1h后质量与箱内调湿1h后质量变化计算透湿率。
本发明羧酸盐亲水单体的制备参考《绝缘型水性聚氨酯分散体的制备与性能研究》中的制备方法得到。
实施例1
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入16.31g聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇2000和65.26g聚四亚甲基醚二醇2000，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃，加入5.48g六亚甲基二异氰酸酯和7.25g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，反应45min，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.18wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为35℃，依次加入1.28g异佛尔酮二胺、2.405gN-(2-氨基乙基)-氨基丙酸三乙胺盐、0.12g羟乙基乙二胺各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，得到白色泛蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得固含量为51.50％的水性聚氨酯分散体PUD1。将PUD1加入1.09g氮丙啶交联剂、2.56g增稠剂、0.13g流平剂、0.04g消泡剂配制成水性聚氨酯织物涂层剂。
实施例2
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入32.63g聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇2000和48.94g聚四亚甲基醚二醇2000，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃，加入5.48g六亚甲基二异氰酸酯和7.25g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，反应55min，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.18wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为35℃，依次加入1.28g异佛尔酮二胺、2.405gN-(2-氨基乙基)-氨基丙酸三乙胺盐、0.15g羟乙基乙二胺各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，得到白色泛蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得固含量为49.17％的水性聚氨酯分散体PUD2。将PUD2加入1.09g氮丙啶交联剂、2.56g增稠剂、0.13g流平剂、0.04g消泡剂配制成水性聚氨酯织物涂层剂。
实施例3
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入48.94g聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇2000和32.63g聚四亚甲基醚二醇2000，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃，加入5.48g六亚甲基二异氰酸酯和7.25g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，反应1h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.18wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为35℃，依次加入1.28g异佛尔酮二胺、2.405gN-(2-氨基乙基)-氨基丙酸三乙胺盐、0.31g羟乙基乙二胺各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，得到白色泛蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得固含量为50.33％的水性聚氨酯分散体PUD3。将PUD3加入1.09g氮丙啶交联剂、2.56g增稠剂、0.13g流平剂、0.04g消泡剂配制成水性聚氨酯织物涂层剂。
实施例4
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入49.06g聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇2000和32.71g聚四亚甲基醚二醇2000，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃，加入5.50g六亚甲基二异氰酸酯和7.27g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，反应1h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.18wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为35℃，依次加入1.29g异佛尔酮二胺、2.06gN-(2-氨基乙基)-氨基丙酸三乙胺盐、0.34g羟乙基乙二胺各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，得到白色泛蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得固含量为50.17％的水性聚氨酯分散体PUD4。将PUD4加入0.94g氮丙啶交联剂、2.42g增稠剂、0.10g流平剂、0.04g消泡剂配制成水性聚氨酯织物涂层剂。
实施例5
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入48.82g聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇2000和32.55g聚四亚甲基醚二醇2000，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃，加入5.47g六亚甲基二异氰酸酯和7.23g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，反应1h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.18wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为35℃，依次加入1.28g异佛尔酮二胺、2.75gN-(2-氨基乙基)-氨基丙酸三乙胺盐、0.056g羟乙基乙二胺各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，得到白色泛蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得固含量为52.50％的水性聚氨酯分散体PUD5。将PUD5加入1.25g氮丙啶交联剂、2.79g增稠剂、0.16g流平剂、0.05g消泡剂配制成水性聚氨酯织物涂层剂。
对上述步骤制得的水性聚氨酯织物涂层剂进行耐水压和透湿性测试，结果如下表1所示：
表1
从表1测试结果可以看出，本发明的基于聚酯/聚醚的新型羧酸盐型水性聚氨酯织物涂层剂相比于未处理织物手感较柔软有弹力，耐水压有明显提高，同时具备一定的透湿性，该水性聚氨酯分散体属于无溶剂型产品，对环境无影响，并且工艺简单，可用在纺织领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例做出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。