负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用
阅读说明：本技术 负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用 (Method for preparing oxygen sensitive membrane of dissolved oxygen sensor by loading fluorescent indicator and application ) 是由 魏伟 刘瑞杰 张旭 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用,包括透明支撑层的活化处理、荧光层的制备、折射层的制备和遮光保护层的制备,在荧光层制备中,荧光指示剂在与纳米材料的混合过程中会被吸附包裹在高透、高折射率的纳米材料中,通过聚二甲基硅氧烷固定在透明支撑层上形成稳定的荧光层,在荧光层上引入折射层,可以使传感器的测量光与荧光物质充分接触,在折射层上沉积遮光保护层,遮光保护层中使用了可以改善氧敏感膜机械强度的纳米材料,减少氧敏感膜在使用过程中受到的冲击与损坏,提高负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的使用寿命。(The invention discloses a method for preparing a dissolved oxygen sensor oxygen-sensitive membrane by loading a fluorescent indicator and application thereof, which comprises the steps of activation treatment of a transparent supporting layer, preparation of a fluorescent layer, preparation of a refraction layer and preparation of a shading protective layer, in the preparation of the fluorescent layer, the fluorescent indicator can be absorbed and wrapped in the nano material with high transmittance and high refractive index in the mixing process of the fluorescent indicator and the nano material, and is fixed on the transparent supporting layer through the polydimethylsiloxane to form a stable fluorescent layer, the introduction of the refraction layer on the fluorescent layer can make the measuring light of the sensor fully contact with the fluorescent material, the shading protective layer is deposited on the refraction layer, and the nanometer material capable of improving the mechanical strength of the oxygen sensitive film is used in the shading protective layer, so that the impact and damage of the oxygen sensitive film in the using process are reduced, and the service life of the dissolved oxygen sensor oxygen sensitive film prepared by loading the fluorescent indicator is prolonged.)
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，具体是负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用。
背景技术
溶解氧作为评价水质的综合指标之一和水体有机物污染程度的重要指标之一，很多国家都利用了电化学和电子科学结合的手段开展了对溶解氧检测传感技术的研究，学科的综合也衍生了各种测量溶解氧的方法和仪器。
现在市售产品大多数基于极谱式溶解氧电极测定扩散电流法，但是采用了在线氧电极，电极一直通电(即使在关机的情况下)，电极损耗大，需经常更换，大大的增加了维护量与维护费用，同时频繁维护导致电极经常损坏。国外对荧光光纤传感器也有所研究，但是目前市场化的产品并不多。这类产品多基于荧光猝灭原理，测量精确，响应时间短，但技术壁垒更大，尤其是体现在荧光膜上，因此提供一种制备工艺简单，性能高效的溶解氧敏感膜是本领域亟需解决的难题。目前，对荧光溶解氧敏感膜的相关研究越来越多，已有不少相关专利，如中国专利文献CN106353292A公开了一种使用溶胶-凝胶的制备荧光敏感膜的方法，中国专利文献CN108918476A公开了一种使用高分子聚合物聚氯乙烯制备氧敏感膜的制备溶解氧荧光膜的方法。
现有溶胶-凝胶法制备氧敏荧光膜的过程中，氧敏荧光指示剂的固定方法一般为物理包埋和化学键合两种。物理包埋法是将指示剂按合适的比例直接分散到前驱体溶液中，通过旋涂或浸渍等方法在基片表面铺展开，干燥后即可得到氧敏荧光膜。通过该方法制得的膜内，指示剂分子与基质网络的作用力较弱(通常是范德华力、氢键、静电力等)，因而指示剂分子很容易从基质中泄露出来。
因此现有技术制备中溶解氧敏感膜常见弱点是响应速度慢，荧光指示剂与基材之间相互作用弱，在使用过程中会因为各种原因，如溶剂、温度、溶液、pH等因素，使荧光指示剂流失。
发明内容
本发明的目的在于提供负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法：
S1：透明支撑层的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层；
S2：荧光层的制备：纳米材料A、荧光指示剂、聚二甲基硅氧烷、易挥发性烷烃混合后超声处理30min，搅拌6～12h，得到荧光层浆料，在S1中的透明支撑层上涂覆荧光层浆料，形成荧光层；
S3：折射层的制备：纳米材料A、聚二甲基硅氧烷、易挥发性烷烃混合后超声处理，搅拌6～12h，得到折射层浆料，在S2中的荧光层上涂覆折射层浆料，形成折射层；
S4：遮光保护层的制备：纳米材料B、炭黑、聚二甲基硅氧烷、易挥发性烷烃混合后超声处理，得到遮光保护层浆料，在S3中的折射层上涂覆遮光保护层浆料，形成遮光保护层。
优选的，纳米材料A为纳米氧化铝、纳米氮化硼、纳米氧化锆、纳米二氧化硅中的一种或多种，荧光指示剂是铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩、三(2,2-联吡啶)二氯化钌、八乙基铂卟啉、三(5-氨基-1,10邻菲罗啉)二氯化钌中的一种或多种。
荧光指示剂在与纳米材料A的混合过程中会被吸附包裹在高透、高折射率的纳米材料A中，减少荧光指示剂的流失，聚二甲基硅氧烷使包裹荧光指示剂的纳米材料A固定在透明支撑层上形成稳定的荧光层，荧光层选择激发光辐照，产生荧光，发射的荧光对氧气敏感，通过荧光淬灭机制，可对水中氧浓度或分子态氧进行表征和计算。
优选的，步骤S2中，荧光指示剂与纳米材料A含量比为1％～5％，纳米材料A在荧光层中含量为3％～6％。
步骤S3中，纳米材料A在折射层中含量为5％～10％，折射层的引入，使传感器的测量光与荧光物质充分接触。
优选的，步骤S4中，纳米材料B在遮光保护层中含量为5％～9％，炭黑在遮光保护层中含量为1％～5％，纳米材料B是纳米碳化硅、纳米碳化钨、纳米碳化钛的一种或多种，纳米材料B的加入改善负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的机械强度。
优选的，易挥发性烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷的一种或多种。
优选的，透明支撑层为透明亚克力树脂，荧光层的厚度为15～60μm，折射层的厚度为15～60μm，遮光保护层的厚度为15～60μm。
优选的，荧光指示剂为铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点、三(2,2-联吡啶)二氯化钌量子点、八乙基铂卟啉量子点、三(5-氨基-1,10邻菲罗啉)二氯化钌量子点中的一种或多种。
优选的，步骤S2中，纳米材料A为介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化锆的一种或多种；介孔二氧化硅具有放射状褶皱结构，且介孔二氧化硅的孔径为5-30nm。
优选的，放射状褶皱结构的介孔二氧化硅制备方法：20-25℃下，将0.1g西曲溴铵溶解到14ml去离子水中，添加3ml乙醇、3ml乙醚、0.3ml氨水，混合搅拌40-60分钟，滴加0.5ml正硅酸乙酯和0.045ml 3-巯基-1-丙磺酸钠盐，继续搅拌6-8h，用乙醇和去离子水反复清洗沉淀物，烘干后得到样品，将样品粉碎后得到放射状褶皱结构介孔二氧化硅。
使用具有放射状褶皱结构介孔二氧化硅，尽可能提高纳米材料的比表面积，通过将荧光指示剂量子化处理后固定在多孔材料的表面，能大幅提高与氧气分子的响应速度,大幅减缓荧光指示剂的流失。
优选的，纳米材料B为纳米活性炭纤维复合碳化钛，纳米活性炭纤维改性处理。
优选的，活性炭纤维复合碳化钛的制备方法：用醋酸锌溶液浸泡活性炭纤维，然后超声处理，将所得产品进行真空浸渍处理，重复超声处理和真空浸渍处理，取出后烘干，得到改性活性炭纤维，在剧烈搅拌下，将无水乙醇、乙酸和去离子水混合搅拌后的溶液滴入无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌，在20-25℃下陈化静置，得到碳化钛前驱体的溶胶；
将改性活性炭纤维浸泡于溶胶中，超声处理，得到的产品进行真空浸渍处理，重复操作超声处理和真空浸渍处理，取出并烘干，焙烧后粉碎处理，得到活性炭纤维复合碳化钛。
醋酸锌改性活性炭纤维复合碳化钛提高溶解氧传感器氧敏感膜的耐磨性和耐腐蚀性，大幅改善溶解氧传感器氧敏感膜的机械强度，提高负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的使用寿命。
优选的，氧敏感膜应用于溶解氧传感器中，并用于溶解氧的检测。
本发明的有益效果：
本发明公开了负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用，荧光指示剂在与纳米材料的混合过程中会被吸附包裹在高透、高折射率的纳米材料中，然后通过聚二甲基硅氧烷固定在透明支撑层上，形成稳定的荧光层，折射层的引入，可以使传感器的测量光与荧光物质充分接触，遮光保护层中使用了可以改善溶解氧传感器氧敏感膜的机械强度的纳米材料，减少溶解氧传感器氧敏感膜在使用过程中受到的冲击与损坏。
本发明使用具有放射状褶皱结构介孔二氧化硅，尽可能提高纳米材料的比表面积，然后通过将荧光指示剂量子化处理后固定在多孔材料的表面，提高与氧气分子的响应速度,能缓解溶解氧传感器氧敏感膜中荧光指示剂的流失，醋酸锌改性活性炭纤维复合碳化钛提高负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的耐磨性和耐腐蚀性，大幅改善溶解氧传感器氧敏感膜的机械强度，提高负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的氧敏感膜集成溶解氧传感器上，在空气和饱和亚硫酸钠溶液敏感膜响应情况示意图；
图3为本发明实施例1制备氧敏感膜集成在溶解氧传感器上，在某市污水厂曝气池运行3个月的情况。
下面将结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明。
图1中标号所示：1-遮光保护层、2-折射层、3-荧光层、4-透明支撑层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩与纳米氧化铝含量比1％，纳米氧化铝在荧光层3中含量5％，将纳米氧化铝与铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩、聚二甲基硅氧烷以及正己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为50μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为5％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及正己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为30μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：纳米碳化硅在遮光保护层1中含量为5％，炭黑在遮光保护层1中含量为1％，将纳米碳化硅、炭黑、聚二甲基硅氧烷以及正己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为30μm，形成遮光保护层1。
实施例2
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩与纳米氧化铝含量比3％，纳米氧化铝在荧光层3中含量3％，将纳米氧化铝与铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩、聚二甲基硅氧烷以及正庚烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为7％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及正庚烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：纳米碳化硅在遮光保护层1中含量为5％，炭黑在遮光保护层1中含量为4％，将纳米碳化硅、炭黑、聚二甲基硅氧烷以及正庚烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成遮光保护层1。
实施例3
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩与纳米氧化铝含量比5％，纳米氧化铝在荧光层3中含量6％，将纳米氧化铝与铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩、聚二甲基硅氧烷以及环己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为10％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及环己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：纳米碳化硅在遮光保护层1中含量为9％，炭黑在遮光保护层1中含量为5％，将纳米碳化硅、炭黑、聚二甲基硅氧烷以及环己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成遮光保护层1。
实施例4
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点与具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅含量比1％，具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅在荧光层3中含量为3％，，将铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点、具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅、聚二甲基硅氧烷以及环己烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为50μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为5％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及环己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为30μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：活性炭纤维复合碳化钛在遮光保护层1中含量为5％、炭黑在遮光保护层1含量为1％，将醋酸锌活性炭纤维复合碳化钛、炭黑以及聚二甲基硅氧烷以及环己烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为30μm，形成遮光保护层1。
实施例5
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点与具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅含量比3％，具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅在荧光层3中含量为5％，将铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点、具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅、聚二甲基硅氧烷以及正庚烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为7％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及正庚烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：活性炭纤维复合碳化钛在遮光保护层1中含量为7％、炭黑在遮光保护层1含量为3％，将醋酸锌活性炭纤维复合碳化钛、炭黑以及聚二甲基硅氧烷以及正庚烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为60μm，形成遮光保护层1。
实施例6
S1：透明支撑层4的活化处理：使用旋转式低温等离子表面处理机活化处理透明支撑层4；
S2：荧光层3的制备：铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点与具有放射状褶皱结构介孔二氧化硅含量比5％，具有放射状褶皱结构介孔二氧化硅在荧光层3中含量为6％，将铂(Ⅱ)MESO-四(五氟苯)卟吩量子点、具有放射状褶皱结构介孔二氧化硅、聚二甲基硅氧烷以及正己烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到荧光层浆料，然后使用旋涂机将荧光层浆料在S1的透明支撑层4上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成荧光层3；
S3：折射层2的制备：纳米氮化硼在折射层2中含量为10％，将纳米氮化硼、聚二甲基硅氧烷以及正己烷混合后超声处理30min，然后搅拌12h，得到折射层浆料，然后使用旋涂机将折射层浆料在S2的荧光层3上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成折射层2；
S4：遮光保护层1制备：活性炭纤维复合碳化钛在遮光保护层1中含量为9％、炭黑在遮光保护层1含量为5％，将醋酸锌活性炭纤维复合碳化钛、炭黑以及聚二甲基硅氧烷以及正己烷超声处理30min后，然后搅拌12h，得到遮光保护层浆料，然后使用旋涂机将遮光保护层浆料在S3的折射层2上均匀涂覆，涂覆厚度为15μm，形成遮光保护层1。
实施例4-6中具有放射状褶皱结构的介孔二氧化硅和活性炭纤维复合碳化钛的制备方法说明书中有记载。
本发明公开了负载荧光指示剂制备溶解氧传感器氧敏感膜的方法及应用，其中一种优先的方案如实施例1-3所示，对其进行性能检测。
评价氧敏感膜的性能指标一般用空气饱和水或空气与饱和亚硫酸钠溶液，前两者是高点值，第三个为0点值；将氧敏感膜集成在溶解氧传感器上，溶解氧传感器从空气中放入无氧水中，看传感器DO值的变化，判断氧敏感膜的响应速度；空气到饱和亚硫酸钠T90，是指将氧敏感膜集成在溶解氧传感器上，溶解氧传感器从空气中放入饱和亚硫酸钠溶液中，DO从空气中的值变化到1ppm以下的响应时间。
具体检测数据如表1所示：
表1
具体检测图示可如图2、图3所示，其中图2为本发明实施例1制备的氧敏感膜集成在溶解氧传感器上，在空气和饱和亚硫酸钠溶液敏感膜响应情况示意图；图3为本发明实施例1制备的氧敏感膜集成在溶解氧传感器上，在某市污水厂曝气池运行3个月的情况。
由此可知：实施例1-3中制备的氧敏感膜响应速度快，且氧敏感膜集成在溶解氧传感器后，实际应用于污水厂曝气池使用时，整体检测数据稳定，使用三个月后氧敏感膜未受到破坏，荧光指示剂负载状况良好。
另一种优先的方案如实施例4-6所示，对其进行性能检测，检测方法跟实施例1-3相同。具体检测数据如表2所示：
表2
实施例4-6中制备的氧敏感膜响应速度更快，且氧敏感膜集成在溶解氧传感器后，实际应用于污水厂曝气池使用时，使用四个月后整体检测数据稳定，氧敏感膜未受到破坏，荧光指示剂负载状况优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。