一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法 (Preparation method of polytetrafluoroethylene microporous film ) 是由 王峰 刘朋威 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法,包括一次横向拉伸和二次横向拉伸；所述一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带于温度为100～110℃下,拉伸3～10倍；然后在无步夹夹持下,烧结温度为325～330℃下烧结,得到一次烧结膜,保持烧结温度,使得所述一次烧结膜收缩至与所述纵向拉伸基带门幅一致,得到一次拉伸膜；所述二次横向拉伸：将一次拉伸膜于温度为190～210℃下,拉伸2～8倍；然后在有步夹夹持下,烧结温度为350～370℃下烧结。采用本发明技术方案制得的PTFE膜材料厚度和克重的变化范围更小,PTFE膜材料的结构均匀程度更高,保证了PTFE膜材料在使用时的性能的均一性及稳定性；且平均孔径更小,能够过滤及分离出更小粒径的物质。(The invention discloses a preparation method of a polytetrafluoroethylene microporous film, which comprises primary transverse stretching and secondary transverse stretching; the primary transverse stretching: stretching the longitudinal stretching base band obtained after the longitudinal stretching in the step S5 by 3-10 times at the temperature of 100-110 ℃; sintering at 325-330 ℃ under the clamping of a non-step clamp to obtain a primary sintered film, and keeping the sintering temperature to enable the primary sintered film to shrink to be consistent with the width of the longitudinal stretching base band to obtain a primary stretching film; and (3) performing secondary transverse stretching: stretching the primary stretched film by 2-8 times at the temperature of 190-210 ℃; and then sintering at 350-370 ℃ under the clamping of the step clamps. The PTFE membrane material prepared by the technical scheme of the invention has smaller variation range of thickness and gram weight, has higher structural uniformity, and ensures the uniformity and stability of the performance of the PTFE membrane material in use; and the average pore size is smaller, and substances with smaller particle sizes can be filtered and separated.)
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯薄膜的加工制造技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）膜能够抵抗几乎所有的强酸、强碱和有机溶剂且具有极好的耐腐蚀性和热稳定性，可以在-250℃~ 260℃温度范围内长期使用，具有优良的耐高低温性能；聚四氟乙烯具有良好的耐磨性能、优良的自润滑性能和极好的疏水性，使得制成的聚四乙烯薄膜材料具有较好的防水性能和优秀的电绝缘性能。
根据其微孔结构和化学特征，PTFE膜可用于面料、空气除菌和除尘、水过滤等领域。PTFE微孔薄膜一般以PTFE树脂为原料，经过混料、熟化、压延、脱脂拉伸、横向扩幅定型制备得到。制得的PTFE膜材料的孔径较大，一般在0.1μm~10μm，且孔隙率较低，限制了PTFE膜材料在超滤领域及水的深度处理领域的应用。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种可以得到孔径较小且孔隙率较高的小孔径聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括依次进行的步骤：S1混料、S2熟化、S3压坯、S4压延、S5脱脂及纵向拉伸和S6横向拉伸；所述的步骤S6包括一次横向拉伸和二次横向拉伸；
所述的一次横向拉伸包括步骤：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带于温度为100~110℃下，拉伸3~10倍；然后，在无步夹夹持下，在烧结温度为325~330℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
所述的二次横向拉伸包括步骤：将所述的一次拉伸膜于温度为190~210℃下，拉伸2~8倍；然后在有步夹夹持下，烧结温度为350~370℃下进行烧结，得到聚四氟乙烯膜。
本发明所述的一种小孔径聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，所述的步骤S6包括一次横向拉伸和二次横向拉伸，所述的一次横向拉伸倍数大于所述的二次横向拉伸的倍数，一次横向拉伸温度小于二次横向拉伸的温度，使得二次横向拉伸时形成的孔隙的孔径变小，且在较高的温度下拉伸，使得所述的一次拉伸膜更容易被拉伸；一次横向拉伸后进行烧结的目的是使得所述的一次拉伸膜内部形成大量的固化的节点；二次横向拉伸对所述的一次拉伸膜进行再次拉伸后，在较高的温度下再次进行烧结，较高的烧结温度增加了结晶区域向无定型相转变的几率，此时一次横向拉伸后形成的固化节点限制作用，防止无定型区的过分扩张，造成孔隙结构的孔径增大，使得制得的PTFE膜材料的具有较小的孔径的同时，又具有了较好的均匀性。
优选地，所述的步骤S1混料，将聚四氟乙烯分散树脂与助挤剂在旋转速度为20~60r/min下进行混合。
优选地，所述的步骤S2，熟化温度为40~50℃，熟化时间为8~12h。
优选地，所述的步骤S3，压坯下压速度0.05~0.1m/mm。
优选地，所述的步骤S4，压延在压辊温度为35~45℃下进行。
优选地，所述的步骤S5，脱脂在温度为65~100℃下进行。
优选地，所述的步骤S5，纵向拉伸的拉伸倍数为2~4倍。
本发明产生的有益效果包括：
1. 本发明公开了一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，通过分别在无外力作用和有外力作用下的两次固化烧结制备PTFE薄膜；步骤S6纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带经过一次拉伸后形成大量的微孔结构，在烧结后收缩时，无外力的作用下可自由收缩，形成的微孔结构受热熔化消失，形成大量固化的节点；二次横向拉伸时，烧结温度升高，使得结晶度下降、无定型区域增加，所述的节点对膜的结构产生定型作用，限制了无定区域的扩大，使得形成的孔结构的孔径缩小，并且增加了单位面积上的孔隙结构的数量。
2. 本发明的技术方案得到的PTFE膜材料的孔径为0.01~0.1μm，可应用于超滤领域，适用于脱除胶体级微粒和大分子，能分离浓度小于10%的溶液；也可用于工业废水和工艺水的深度处理，如化工、食品和医药工业中大分子物质的浓缩、纯化和分离，生物溶液的除菌，印染废水中染料的分离，石油化工废水中回收甘油，照相化学废水中回收银以及超纯水的制备等。
3. 采用本发明技术方案制得的PTFE膜材料厚度和克重的变化范围更小，表明经过横向拉伸的膜材料的扩幅更加均匀，使得PTFE膜材料的结构均匀程度更高，保证了PTFE膜材料在使用时的性能的均一性及稳定性；且平均孔径更小，能够过滤及分离出更小粒径的物质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括步骤如下：
S1混料：将聚四氟乙烯分散树脂过筛处理，然后与助挤剂按照9:1的比例放置于混料机中，在高速旋转下混合30 min；所述的聚四氟乙烯分散树脂的分子量为104~107；所述的助挤剂为煤油；
S2熟化：将经过步骤S1混料处理后得到的原料置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度45℃，熟化时间为8h；
S3压坯：将步骤S2处理的原料置于坯机中进行预压制得毛坯，下压速度为0.05m/min；
S4压延：将步骤S3得到的毛坯挤出得到棒料，然后对棒料进行压延，得到基带，压辊温度为35~40℃；
S5脱脂及纵向拉伸：将经过步骤S4压延处理得到的基带在脱脂机中于65℃下进行热处理，以去除助挤剂；并进行纵向拉伸，拉伸倍数为2倍，纵向拉伸温度为260℃；
S6横向拉伸：
一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为100℃下，拉伸3倍；然后在无步夹夹持下，烧结温度为327℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜自由收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
二次横向拉伸：将一次横向拉伸得到的一次拉伸膜，于温度为200℃下，拉伸2倍；然后在在有步夹夹持下，烧结温度为360℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。所述的步夹设置于与所述的一次拉伸膜行进方向平行的侧边。
将制得的聚四氟乙烯（PTFE）膜进行厚度、克重及平均孔径的测试。
克重测试：制得的PTFE膜的不同部位分别裁取表面积为1平方米的试样，裁取5个试样分别进行质量测量；平均孔径测试方法参考QB-T 5002-2016。沿幅宽方向均匀取5块直径为50mm的试样，将试样放入分析纯乙醇中，将试样完全浸润。采用孔径分析仪器，将试样安放在测试仪样品室的夹样器内，用压块压紧并拧紧样品室端盖。接通供气阀，连接气管，保证整个系统在测试过程中不漏气。运行测试程序，选择测试类型并设定测试参数，包括夹样器孔径、试样厚度、浸润液表面张力等。开始测试， 仪器自动测量气流压力变化值、输出平均孔径的测试结果。
本发明实施例制得的PTFE膜的厚度为70~73μm，克重为36~40 g·m-2，平均孔径为0.09μm；表明PTFE膜的厚度稳定性较好，克重的变化值幅度较小，表明制得的PTFE膜的均匀度较高，孔径较小。
实施例2
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括步骤如下：
S1混料：将聚四氟乙烯分散树脂过筛处理，然后与助挤剂按照9:1的比例放置于混料机中，在高速旋转下混合30 min；
S2熟化：将经过步骤S1混料处理后得到的原料置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度40℃，熟化时间为10 h；
S3压坯：将步骤S2处理的原料置于坯机中进行预压制得毛坯，下压速度为0.07 m/min；
S4压延：将步骤S3得到的毛坯挤出得到棒料，然后对棒料进行压延，得到基带，压辊温度为35~40℃；
S5脱脂及纵向拉伸：将经过步骤S4压延处理得到的基带在脱脂机中于75℃下进行热处理，以去除助挤剂；并进行纵向拉伸，拉伸倍数为3倍，纵向拉伸温度为260℃；
S6横向拉伸：
一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为100℃下，拉伸5倍；然后在无步夹夹持下，烧结温度为327℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜自由收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
二次横向拉伸：将一次横向拉伸得到的一次拉伸膜，于温度为190℃下，拉伸3倍；然后在有步夹夹持，烧结温度为360℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。
本发明实施例制得的PTFE膜的厚度为71~75μm，克重为35~40 g·m-2，平均孔径为0.03μm。
实施例3
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括步骤如下：
S1混料：将聚四氟乙烯分散树脂过筛处理，然后与助挤剂按照9:1的比例放置于混料机中，在高速旋转下混合30 min；
S2熟化：将经过步骤S1混料处理后得到的原料置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度45~50℃，熟化时间为12 h；
S3压坯：将步骤S2处理的原料置于坯机中进行预压制得毛坯，下压速度为0.09 m/min；
S4压延：将步骤S3得到的毛坯挤出得到棒料，然后对棒料进行压延，得到基带，压辊温度为45℃；
S5脱脂及纵向拉伸：将经过步骤S4压延处理得到的基带在脱脂机中于95℃下进行热处理，以去除助挤剂；并进行纵向拉伸，拉伸倍数为4倍，纵向拉伸温度为260℃；
S6横向拉伸：
一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为100℃下，拉伸8倍；然后在无步夹夹持下，烧结温度为327℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜自由收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
二次横向拉伸：将一次横向拉伸得到的一次拉伸膜，于温度为210℃下，拉伸6倍；然后在有步夹夹持下，烧结温度为350℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。
本发明实施例制得的PTFE膜的厚度为72~75μm，克重为36~39 g·m-2，平均孔径为0.08μm。
实施例4
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括步骤如下：
S1混料：将聚四氟乙烯分散树脂过筛处理，然后与助挤剂按照9:1的比例放置于混料机中，在高速旋转下混合30 min；
S2熟化：将经过步骤S1混料处理后得到的原料置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度48℃，熟化时间为9 h；
S3压坯：将步骤S2处理的原料置于坯机中进行预压制得毛坯，下压速度为0.1 m/min；
S4压延：将步骤S3得到的毛坯挤出得到棒料，然后对棒料进行压延，得到基带，压辊温度为40℃；
S5脱脂及纵向拉伸：将经过步骤S4压延处理得到的基带在脱脂机中于100℃下进行热处理，以去除助挤剂；并进行纵向拉伸，拉伸倍数为4倍，纵向拉伸温度为260℃；
S6横向拉伸：
一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为100℃下，拉伸10倍；然后在无步夹夹持下，烧结温度为327℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜自由收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
二次横向拉伸：将一次横向拉伸得到的一次拉伸膜，于温度为200℃下，拉伸8倍；然后在有步夹夹持下，烧结温度为360℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。
本发明实施例制得的PTFE膜的厚度为75~80μm，克重为40~44g·m-2，平均孔径为0.1μm。
实施例5
一种聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括步骤如下：
S1混料：将聚四氟乙烯分散树脂过筛处理，然后与助挤剂按照9:1的比例放置于混料机中，在高速旋转下混合30 min；
S2熟化：将经过步骤S1混料处理后得到的原料置于烘箱中进行熟化处理，熟化温度45℃，熟化时间为10 h；
S3压坯：将步骤S2处理的原料置于坯机中进行预压制得毛坯，下压速度为0.08 m/min；
S4压延：将步骤S3得到的毛坯挤出得到棒料，然后对棒料进行压延，得到基带，压辊温度为35℃；
S5脱脂及纵向拉伸：将经过步骤S4压延处理得到的基带在脱脂机中于85℃下进行热处理，以去除助挤剂；并进行纵向拉伸，拉伸倍数为3倍，纵向拉伸温度为260℃；
S6横向拉伸：
一次横向拉伸：将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为110℃下，拉伸3倍；然后在无步夹夹持下，烧结温度为325~330℃下烧结，得到一次烧结膜，保持烧结温度，使得所述的一次烧结膜自由收缩至与所述的纵向拉伸基带门幅一致，得到一次拉伸膜；
二次横向拉伸：将一次横向拉伸得到的一次拉伸膜，于温度为210℃下，拉伸2倍；然后有步夹夹持下，烧结温度为370℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。
本发明实施例制得的PTFE膜的厚度为70~73μm，克重为37~40 g·m-2，平均孔径为0.08μm。
对比例1
与实施例4相比较，对比例1的区别在于，步骤S6横向拉伸仅包括一次拉伸，横向拉伸的条件与实施例1所述的二次横向拉伸条件相同，即将步骤S5纵向拉伸后得到的纵向拉伸基带，于温度为200℃下，拉伸8倍；然后在有外力的作用下，于烧结温度为360℃下烧结，得到聚四氟乙烯膜。
得到的PTFE薄膜的厚度为70~80 μm，克重为33~40g·m-2，平均孔径为0.5 μm；与对比实施例1相比较，采用本发明技术方案制得的PTFE膜材料厚度和克重的变化范围更小，膜材料的均匀程度更高，保证了PTFE膜材料在使用时的性能的均一性及稳定性；且平均孔径更小，能够过滤及分离出更小粒径的物质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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