具体实施方式

多隔室水溶性单位剂量制品

本发明涉及一种多隔室水溶性单位剂量制品。不受理论的束缚，水溶性单位剂量制品被设计成包封在水溶性膜中的单次使用剂量的处理组合物。在添加水时，膜崩解和/或溶解，从而将内部处理组合物释放到周围的水中。下面更详细地描述处理组合物。

多隔室水溶性单位剂量制品至少包括第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜。第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含第一聚乙烯醇共聚物，其中所述第一聚乙烯醇共聚物包含第一阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元。阴离子单体单元包含阴离子部分。水溶性膜更详细地描述于下文中。

多隔室水溶性单位剂量制品包括至少一个密封区域，其中至少第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起。密封区域应当理解为意指其中至少第一膜和第二膜密封在一起的区域。密封区域包括至少一个区域，其中至少第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起，换句话讲，所有四个膜彼此密封。密封区域可包括凸缘区域。凸缘区域由过量的密封膜材料构成并且存在于单位剂量制品的外侧上。优选地，密封区域包括凸缘区域，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜在凸缘区域中至少部分地密封在一起。换句话讲，凸缘区域可包括其中所有4个膜密封在一起的区域和其中少于4个膜密封在一起的区域。另选地，整个凸缘区域可包括密封在一起的至少第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜。

优选地，水溶性膜经由溶剂密封、热密封或它们的组合密封在一起。更优选地，使用溶剂密封将水溶性膜密封在一起，最优选地，使用溶剂密封将每个水溶性膜密封到一个或多个其他水溶性膜。优选地，当溶剂密封时，溶剂包含水，更优选地，溶剂由按溶剂的重量计99％的水组成。

水溶性膜限定至少两个内部隔室，其中一个内部隔室以叠置取向定位在另一个内部隔室上方，换句话讲，一个隔室定位在另一个隔室的顶部上，而不是并列的。在这样的取向下，两个内部隔室被两个水溶性膜彼此分开。另选地，在第一水溶性膜与第二水溶性膜之间形成至少一个内部隔室，在第三水溶性膜与第四水溶性膜之间形成至少一个内部隔室，并且在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间形成至少一个内部隔室。这导致“双层”叠置的水溶性单位剂量制品。

优选地，第一水溶性膜和第二水溶性膜被构造成形成至少一个内部隔室，并且第三水溶性膜和第四水溶性膜被构造成形成至少一个内部隔室。优选地，由第三水溶性膜和第四水溶性膜形成的至少一个内部隔室叠置在由第一水溶性膜和第二水溶性膜形成的至少一个隔室上，使得第二水溶性膜与第三水溶性膜彼此直接接触。换句话讲，一个内部隔室定位在另一个内部隔室上方，并且两个内部隔室由两个膜分开。因此，第二水溶性膜和第三水溶性膜接触，使得在第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜之间，最优选在凸缘区域内形成密封。

水溶性单位剂量制品可包括至少三个、优选至少四个内部隔室。

优选地，第三水溶性膜和第四水溶性膜被构造成形成以并列构型布置的至少两个内部隔室。更优选地，第三水溶性膜和第四水溶性膜被构造成形成以并列构型布置的至少三个内部隔室。

第一水溶性膜和第二水溶性膜可被构造成形成以并列构型布置的至少两个内部隔室。

优选地，第三水溶性膜和第四水溶性膜被构造成形成以并列构型布置的至少两个内部隔室或甚至至少三个内部隔室，并且第一水溶性膜和第二水溶性膜被构造成形成一个内部隔室，并且由第三水溶性膜和第四水溶性膜形成的两个、优选三个内部隔室叠置到由第一水溶性膜和第二水溶性膜形成的一个内部隔室上，使得第二水溶性膜和第三水溶性膜彼此直接接触。因此，第二水溶性膜和第三水溶性膜接触，使得在第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜之间，最优选在凸缘区域内形成密封区域。

水溶性单位剂量制品可包括第五水溶性膜和第六水溶性膜。第五水溶性膜和第六水溶性膜可被构造成形成至少一个内部隔室。优选地，第四水溶性膜和第五水溶性膜至少部分密封在一起，从而形成双层水溶性单位剂量制品。第四水溶性膜和第五水溶性膜可部分地密封在凸缘区域中。第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜、第五水溶性膜和第六水溶性膜可全部在密封区域中密封在一起。第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜、第五水溶性膜和第六水溶性膜可全部在凸缘区域中密封在一起。

另选地，双层水溶性单位剂量制品可被构造成仅具有四个水溶性膜，即，在每个隔室层之间仅具有一个分隔膜层，四个水溶性膜在密封区域中、优选在凸缘区域中再次密封在一起。换句话讲，在第一水溶性膜与第二水溶性膜之间形成至少一个内部隔室，在第三水溶性膜与第四水溶性膜之间形成至少一个内部隔室，并且在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间形成至少一个内部隔室。

图1公开了根据本发明的水溶性单位剂量制品(1)。水溶性单位剂量制品(1)包括在密封区域(4)处密封在一起的第四水溶性膜(2)和第一水溶性膜(3)。此处未示出的是第二水溶性膜和第三水溶性膜。处理组合物(5)包含在水溶性单位剂量制品(1)内。

图2示出了根据本发明的水溶性单位剂量制品(1)的横截面。第一水溶性膜(3)和第二水溶性膜(7)限定第一内部隔室(9)。第三水溶性膜(6)和第四水溶性膜(2)限定第二内部隔室(8)。第二内部隔室(8)叠置在第一内部隔室(9)上。第一水溶性膜(3)、第二水溶性膜(7)、第三水溶性膜(6)和第四水溶性膜(2)全部在凸缘区域(4)中密封在一起。

图3示出了根据图2的水溶性单位剂量制品(1)的横截面。然而，水溶性单位剂量制品(1)包括第五水溶性膜(10)和第六水溶性膜(11)。第五水溶性膜(10)和第六水溶性膜(11)可被构造成形成至少一个内部隔室(12)。第一水溶性膜(3)、第二水溶性膜(7)、第三水溶性膜(6)、第四水溶性膜(2)、第五水溶性膜(10)和第六水溶性膜(11)全部在凸缘区域(4)中密封在一起。

图4示出了根据图2的水溶性单位剂量制品(1)的横截面。然而，另一个内部隔室(13)定位在第三水溶性膜(6)与第二水溶性膜(7)之间。

水溶性膜

本发明的水溶性膜可溶于或可分散于水中。水溶性膜的厚度优选各自独立地为20微米至150微米，优选为35微米至125微米，甚至更优选为50微米至110微米，最优选为约76微米。

优选地，如通过此处提出的方法测得，在使用具有20微米的最大孔径的玻璃过滤器之后，每个水溶性膜具有至少50％、优选至少75％或甚至至少95％的水溶解度：

将5克±0.1克的膜材料加入预称重的3L烧杯中并加入2L±5ml的蒸馏水。将其在磁力搅拌器Labline(型号1250)或等同物以及5cm磁力搅拌器(设定为600rpm)上于30℃下剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔尺寸(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。

不受理论的束缚，术语“均聚物”通常包括具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由或基本上由单一单体重复单元组成的聚合物链)。就聚乙烯醇的具体情况而言，术语“均聚物”还包括具有乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元(这取决于水解度)的分布的共聚物(例如，由或基本上由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成的聚合物链)。在100％水解的限制性示例中，聚乙烯醇均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。

不受理论的束缚，术语“共聚物”通常包括具有两种或更多种类型的单体重复单元的聚合物(例如，由或基本上由两个或更多个不同的单体重复单元组成的聚合物链，无论它们是无规共聚物、嵌段共聚物等)。就聚乙烯醇的具体情况而言，术语“共聚物”(或“聚乙烯醇共聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物(这取决于水解度)、以及至少一种其它类型的单体重复单元(例如，由或基本上由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元、和一个或多个其它单体单元(例如阴离子单体单元)组成的三元(或更长的)聚合物链)。在100％水解的限制性示例中，聚乙烯醇共聚物可包括具有乙烯醇单元和一个或多个其他单体单元、但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。

第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含第一聚乙烯醇共聚物，其中所述第一聚乙烯醇共聚物包含第一阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元。优选地，第一聚乙烯醇共聚物包含乙酸乙烯酯单体单元。阴离子单体单元包含阴离子部分。可用于第一聚乙烯醇共聚物的一般类型的阴离子单体单元包括对应于单羧酸乙烯基单体、它们的酯和酸酐，具有可聚合双键的二羧酸单体、它们的酯和酸酐，乙烯基磺酸单体和任何前述物质的碱金属盐的乙烯基聚合单元。合适的阴离子单体单元的示例包括对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，所述乙烯基阴离子单体包括乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、前述物质的碱金属盐(例如，钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)以及它们的组合(例如，多种类型的阴离子单体或等同形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可以是一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如，2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如，钠盐)，以及它们的组合。优选地，第一阴离子单体单元的阴离子部分选自磺酸盐、羧酸盐、或它们的混合物，更优选羧酸盐，最优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸盐、或它们的混合物。

优选地，第一阴离子单体单元以介于1摩尔％和10摩尔％之间，优选介于2摩尔％和5摩尔％之间范围内的平均量存在于第一聚乙烯醇共聚物中。

优选地，第一聚乙烯醇共聚物具有在介于4mPa.s和30mPa.s之间、优选介于10mPa.s和25mPa.s之间的范围内的平均粘度(μ1)，该平均粘度是在20℃下作为4％聚乙烯醇共聚物的软化水溶液测量的。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006Annex EBrookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测量新制的溶液来测定聚乙烯醇聚合物的粘度。描述20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。

本领域熟知，水溶性聚合物水溶液(聚乙烯醇或其他聚合物)的粘度与相同聚合物的重均分子量相关联，并且通常采用粘度作为重均分子量的代表。因此，第一聚乙烯醇共聚物的重均分子量可在30,000至175,000、或30,000至100,000、或55,000至80,000的范围内。

优选地，第一聚乙烯醇共聚物具有在介于75％和99％之间、优选介于80％和95％之间、最优选介于85％和95％之间的范围内的平均水解度。

第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物可包含第二聚乙烯醇聚合物，从而得到包含聚乙烯醇聚合物共混物的膜。第二聚乙烯醇聚合物可选自聚乙烯醇均聚物、其中第二聚乙烯醇共聚物包含第二阴离子单体单元的第二聚乙烯醇共聚物、或它们的混合物。均聚物应被理解为仅包含乙烯醇单体单元和任选的但优选的乙酸乙烯酯单体单元。优选地，第二阴离子单体单元包含第二阴离子部分。可用于第二聚乙烯醇共聚物的一般类型的阴离子单体单元包括对应于单羧酸乙烯基单体、它们的酯和酸酐，具有可聚合双键的二羧酸单体、它们的酯和酸酐，乙烯基磺酸单体和任何前述物质的碱金属盐的乙烯基聚合单元。合适的阴离子单体单元的示例包括对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，所述乙烯基阴离子单体包括乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、前述物质的碱金属盐(例如，钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)以及它们的组合(例如，多种类型的阴离子单体或等同形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可以是一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如，2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如，钠盐)，以及它们的组合。优选地，第二阴离子单体单元的阴离子部分选自磺酸盐、羧酸盐、或它们的混合物，最优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸盐、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、或它们的混合物。

当存在时，优选地，第二阴离子单体单元以介于1摩尔％和10摩尔％之间，优选介于2摩尔％和5摩尔％之间范围内的平均量存在于第二聚乙烯醇共聚物中。

优选地，第二聚乙烯醇聚合物具有在介于4mPa.s和30mPa.s之间、优选介于10mPa.s和25mPa.s之间的范围内的平均粘度(μ1)，该平均粘度是在20℃下作为4％聚乙烯醇聚合物的软化水溶液测量的。第二聚乙烯醇聚合物的重均分子量可在30,000至175,000、或30,000至100,000、或55,000至80,000的范围内。

优选地，第二聚乙烯醇聚合物具有在介于75％和99％之间、优选介于80％和95％之间、最优选介于85％和95％之间的范围内的平均水解度。

当第二聚乙烯醇聚合物也是包含阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物时，第二聚乙烯醇共聚物不同于第一聚乙烯醇共聚物。所谓“不同”，我们是指第一聚乙烯醇共聚物和第二聚乙烯醇具有不同的阴离子单体单元化学性质，或者当相同的阴离子单体单元在它们的相应制造过程期间具有不同的目标平均值时。换句话讲，每种聚合物旨在具有至少一种不同于另一种聚合物的特征。该特征选自平均阴离子单体单元含量、平均共聚物溶液粘度、平均水解度、或它们的混合物。“目标平均值”考虑了任何制造过程固有的标准聚合物变化。

优选地，任何单个膜包含聚乙烯醇聚合物，该聚乙烯醇聚合物选自聚乙烯醇均聚物、聚乙烯醇共聚物、或它们的混合物。优选地，任何单个膜中存在的任何聚乙烯醇共聚物和均聚物的总量按所述单个膜的重量计介于30％和95％之间，优选介于40％和80％之间，更优选介于60％和70％之间。在本文中，我们指的是存在于膜中的任何聚乙烯醇聚合物的总量，包括聚乙烯醇聚合物共混物。优选地，任何单个水溶性膜包含两种不同聚合物的聚乙烯醇聚合物共混物，所述两种不同聚合物按总聚乙烯醇聚合物的重量计优选以90/10至10/90、优选80/20至20/80、最优选70/30至30/70的重量比存在于每个单个膜中。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜各自包含聚乙烯醇共聚物，所述聚乙烯醇共聚物包含阴离子单体单元，或在适用的情况下，包含聚乙烯醇共聚物的聚乙烯醇聚合物共混物，所述聚乙烯醇共聚物包含彼此相同的阴离子单体单元。换句话讲，所有四个膜可具有相同的聚乙烯醇聚合物化学性质。由于材料从处理组合物迁移到膜中或从膜迁移到处理组合物中或向周围大气迁移，四个膜的总膜组成可略有不同，然而，下面的聚乙烯醇聚合物化学性质将保持相同。最优选地，所述第一水溶性膜、所述第二水溶性膜、所述第三水溶性膜和所述第四水溶性膜各自包含聚乙烯醇聚合物体系，所述聚乙烯醇聚合物体系包含含有阴离子单体单元(更优选羧酸根基阴离子单体单元)的单一聚乙烯醇共聚物，所述聚乙烯醇共聚物在四个水溶性膜中是相同的。一种特别合适的聚乙烯醇共聚物是用于M8630水溶性膜中的羧化聚乙烯醇共聚物，可从MonoSol公司商购获得。另选的可商购获得的合适膜购自Nippon Gohsei或Aicello。

每个单个水溶性膜可包含助剂和加工助剂，诸如但不限于增塑剂、增塑剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒如层状硅酸盐型纳米粘土(例如蒙脱石钠)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等)、厌恶剂诸如苦味剂(例如地那铵盐如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖精和氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮如槲皮素和柚皮苷；和苦木素类如苦木素和番木鳖碱)和刺激剂(例如辣椒碱、哌嗪、异硫氰酸酯、和转产毒素)、以及其他功能成分，它们的量适于它们的预期目的。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含一种或多种增塑剂，所述一种或多种增塑剂的量按单个膜的重量计在介于5％和50％之间、优选介于10％和40％之间、最优选介于20％和30％之间的范围内。合适的增塑剂包括选自多元醇、糖醇或它们的混合物的那些。合适的多元醇包括选自由以下项组成的组的多元醇：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和聚醚多元醇，或它们的混合物。合适的糖醇包括选自由以下项组成的组的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、核糖醇、半乳糖醇、季戊四醇和甘露糖醇，或它们的混合物。优选的增塑剂为甘油、山梨糖醇、三甘醇、1,2-丙二醇、双丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷，或它们的组合。一种特别合适的增塑剂体系包含甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷的共混物。另一种特别合适的增塑剂体系包含甘油、双丙二醇和山梨糖醇的共混物。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含表面活性剂。合适的表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。合适的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯化聚丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子性)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和聚氧乙烯化季胺(阳离子性)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子性)。其他合适的表面活性剂包括磺基琥珀酸钠、甘油和丙二醇的酰化脂肪酸酯、脂肪酸的内酰胺、烷基硫酸钠、聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯65、聚山梨酸酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、乙酰化脂肪酸酯、以及它们的组合。优选地，任何单个水溶性膜中的表面活性剂的量在按单个水溶性膜的重量计0.1％至2.5％、优选1％至2％的范围内。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含润滑剂/剥离剂。合适的润滑剂/剥离剂可包括但不限于脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选的润滑剂/剥离剂是脂肪酸、脂肪酸盐和乙酸脂肪胺。每个单个水溶性膜中的润滑剂/剥离剂的量在按单个水溶性膜的重量计0.02％至1.5％、优选0.1％至1％的范围内。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含填料、增量剂、抗粘连剂、防粘剂或它们的混合物。合适的填料、增量剂、抗粘连剂、防粘剂或它们的混合物包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。优选的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。优选地，任何单个水溶性膜中的填料、增量剂、抗粘连剂、防粘剂或它们的混合物的量在按单个水溶性膜的重量计0.1％至25％、优选1％至10％、更优选2％至8％、最优选3％至5％的范围内。在不存在淀粉的情况下，合适的填料、增量剂、抗粘连剂、防粘剂或它们的混合物的一个优选范围为按单个膜的重量计0.1％至1％、优选4％、更优选6％、甚至更优选1％至4％、最优选1％至2.5％。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物的残余水分含量为按单个膜的重量计至少4％，更优选在4％至15％的范围内，甚至更优选为5％至10％，如通过Karl Fischer滴定法测得。

每个单个水溶性膜可包括单一层或者可为层压体。当任何单个水溶性膜为层压体时，所述层压体应被理解为单一水溶性膜，而不是密封在一起的两个或更多个水溶性膜。

优选地，第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合物包含厌恶剂，优选苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮甙、蔗糖八乙酸盐、盐酸奎宁、苯甲地那铵或它们的混合物。任意合适水平的厌恶剂可用于膜中。合适水平包括但不限于1ppm至5000ppm，或甚至100ppm至2500ppm，或甚至250ppm至2000ppm。

第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合可为不透明的、透明的或半透明的。第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜、第四水溶性膜或它们的混合可包括印刷区域。印刷区域可使用标准技术诸如柔性版印刷或喷墨印刷实现。

制膜方法

每个单个水溶性膜可通过混合、共浇铸或焊接根据本文所述类型和量的第一聚乙烯醇共聚物和任选的第二聚乙烯醇聚合物连同本文所述的优选且任选的第二添加剂来形成。如果首先混合聚合物，则优选通过将所得混合物浇铸(例如与其他增塑剂及其他添加剂一起)形成膜而形成水溶性膜。如果将聚合物熔接，则可通过例如溶剂或热熔接形成水溶性膜。另一类设想的实施方案的特征在于，通过挤出例如吹塑挤出形成水溶性膜。最优选地，根据本发明的水溶性膜通过溶剂浇铸而制备。

任选地，每个单个水溶性膜可为由一层或多个相似层组成的自立式膜。

处理组合物

水溶性单位剂量制品包含处理组合物。处理组合物可包含在一个或多于一个内部隔室内。每个内部隔室可包含处理组合物。每个隔室中的处理组合物可与另一个内部隔室相同或不同。

处理组合物可选自衣物洗涤处理组合物、盘碟洗涤组合物、硬质表面处理组合物或它们的混合物，优选衣物洗涤处理组合物，更优选选自衣物洗涤剂组合物、衣物洗涤软化组合物、衣物洗涤清新组合物或它们的混合物的衣物洗涤处理组合物，优选衣物洗涤剂组合物。优选的衣物和自动盘碟洗涤剂组合物更详细地描述于下文中。

自动盘碟洗涤剂组合物

处理组合物可以为自动餐具洗涤组合物，其包含选自下列的成分：表面活性剂、助洗剂、磺化/羧化聚合物、硅氧烷抑泡剂、硅酸盐、金属和/或玻璃护理剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、碱度源、香料、染料、溶剂、填料以及它们的混合物。

优选可用于自动盘碟洗涤剂中的表面活性剂是本身或与其他组分(例如抑泡剂)组合低起泡性的。优选可用于本文的是低浊点和高浊点非离子表面活性剂以及它们的混合物，包括非离子烷氧基化表面活性剂(尤其是衍生自C6-C18伯醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin Corporation的SLF18)、环氧封端的聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的SLF18B)、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物诸如BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte,Michigan)的REVERSED和系列；两性表面活性剂诸如C12-C20烷基氧化胺(优选可用于本文的氧化胺包括月桂基二甲基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)，以及烷基两性羧酸表面活性剂诸如MIRANOL^TMC2M；以及两性离子表面活性剂诸如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及它们的混合物。表面活性剂可以按洗涤剂组合物的重量计0.2％至30％、更优选0.5％至10％、最优选1％至5％的水平存在。

适用于本文所述洗涤剂组合物的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和多磷酸盐，例如三聚磷酸钠和六水合三聚磷酸钠、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾。

适用于本文所述洗涤剂组合物的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括和(Novo Nordisk A/S)；过氧化物酶；脂肪酶，包括(Amano Pharmaceutical Co.)、M1和(Gist-Brocades)以及和LIPOLASE(Novo)；角质酶；蛋白酶，包括 和(Novo)以及 和(Gist-Brocades)；β以及α淀粉酶，包括OX AM(Genencor)和 和(Novo)；果胶酶；以及它们的混合物。在本文中，酶可以小球、颗粒或共颗粒形式以按清洁组合物的重量计通常在0.0001％至2％纯酶的范围内的水平添加。

适用于本文所述洗涤剂组合物的抑泡剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”是非离子表面活性剂的熟知特性，其是表面活性剂随着温度升高而变得不易溶解的结果，可观察到第二相出现的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃、优选小于约20℃、并且甚至更优选小于约10℃、并且最优选小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂体系成分。低浊点非离子表面活性剂可包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。此外，此类低浊点非离子表面活性剂可包括例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如，BASFSLF18)和环氧封端的聚(烷氧基化)醇(例如，BASFSLF18B系列非离子物)。

其他适用于本文所述洗涤剂组合物的组分包括具有抗再沉积、去垢或其他去垢特性的清洁聚合物。可用于本文的抗再沉积聚合物包括含丙烯酸的聚合物诸如PA30、PA20、PA15、PA10和CP10(BASF GmbH)、45N、480N、460N(Rohmand Haas)、丙烯酸/马来酸共聚物诸如CP5，以及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其他合适的聚合物包括胺基聚合物诸如烷氧基化聚亚烷基亚胺(例如，PEI600 EO20和/或乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐)，其任选地可被季铵化。可用于本文的去垢聚合物包括烷基和羟烷基纤维素、聚氧乙烯、聚氧丙烯以及它们的共聚物，以及基于对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯的非离子和阴离子聚合物以及它们的混合物。

重金属多价螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于洗涤剂，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二膦酸酯、羟基-亚乙基-1,1-二膦酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二琥珀酸酯的盐和游离酸形式。

适用于本文所述洗涤剂组合物的还有腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其是石蜡，诸如由Wintershall(Salzbergen,Germany)出售的70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑以及Mn(II)化合物，尤其是有机配体的Mn(II)盐)。

其他适用于本文洗涤剂组合物的组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸和丙二醇。

合适的漂洗添加剂在本领域中是已知的。用于盘碟洗涤的商业漂洗助剂通常为低泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙基苯磺酸盐)、有机酸(例如柠檬酸)和溶剂(例如乙醇)的混合物。此类漂洗助剂的作用是以一定的方式影响水的界面张力，使得其能够以薄内聚膜的形式从漂洗过的表面排出，因此在随后的干燥过程后不会留下水滴、条痕或膜。

衣物洗涤剂组合物

衣物洗涤剂组合物可以是粉末、液体或它们的混合物，优选液体。

术语“液体衣物洗涤剂组合物”是指包含能够润湿和处理织物的液体的任何衣物洗涤剂组合物，并且包括但不限于液体、凝胶、糊剂、分散体等。液体组合物可包括适当细分形式的固体或气体，但液体组合物不包括总体上为非流体的形式，诸如片剂或颗粒剂。

所谓粉末在本文中意指衣物洗涤剂组合物可包含固体颗粒或者可以是单一均质固体。优选地，粉末衣物洗涤剂组合物包含颗粒。这意味着粉末衣物洗涤剂组合物包含单个固体颗粒，与作为单一均质固体的固体不同。所述颗粒可以是自由流动的或者可以被压实，优选是自由流动的。

衣物洗涤剂组合物可用于织物手洗操作中或者可用于自动机器织物洗涤操作中，优选自动机器织物洗涤操作。

优选地，衣物洗涤剂组合物包含非皂表面活性剂。非皂表面活性剂优选选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。优选地，衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于10％和60％之间、更优选介于20％和55％之间的非皂表面活性剂。

优选地，阴离子非皂表面活性剂包含直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐或它们的混合物。优选地，烷氧基化烷基硫酸盐为乙氧基化烷基硫酸盐。

优选地，衣物洗涤剂组合物包含按洗涤剂组合物的重量计介于5％和60％之间、优选介于15％和55％之间、更优选介于25％和50％之间、最优选介于30％和45％之间的非皂阴离子表面活性剂。

优选地，非皂阴离子表面活性剂包含直链烷基苯磺酸盐和烷氧基化烷基硫酸盐，其中直链烷基苯磺酸盐与烷氧基化烷基硫酸盐的比率、优选直链烷基苯磺酸盐与乙氧基化烷基硫酸盐的重量比为1:10至10:1、优选6:1至1:6、更优选4:1至1:4、甚至更优选3:1至1:1。另选地，直链烷基苯磺酸盐与乙氧基化烷基硫酸盐的重量比为1:2至1:4。烷氧基化烷基硫酸盐可衍生自合成醇或天然醇，或衍生自它们的共混物，取决于所需的平均烷基碳链长度和平均支化度。优选地，合成醇按照齐格勒法、OXO法、改性OXO法、费托法、格尔伯特法或它们的组合来制备。优选地，天然衍生的醇衍生自天然油，优选椰子油、棕榈仁油或它们的混合物。

优选地，衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于0％和15％之间、优选介于0.01％和12％之间、更优选介于0.1％和10％之间、最优选介于0.15％和7％之间的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选选自醇烷氧基化物、齐格勒合成的醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物、格尔伯特醇烷氧基化物、烷基酚醇烷氧基化物或它们的混合物。

优选地，液体衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于1.5％和20％之间、更优选介于2％和15％之间、甚至更优选介于3％和10％之间、最优选介于4％和8％之间的皂、优选脂肪酸盐、更优选胺中和的脂肪酸盐，其中优选地，胺是链烷醇胺，更优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它们的混合物，更优选单乙醇胺。

优选地，衣物洗涤剂组合物包含非水溶剂，优选地，其中该非水溶剂选自1,2-丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、甘油、山梨醇、聚丙二醇或它们的混合物，优选地，其中聚丙二醇具有400的分子量。优选地，液体衣物洗涤剂组合物包含按液体衣物洗涤剂组合物的重量计介于10％和40％之间、优选介于15％和30％之间的非水溶剂。不受理论的束缚，非水溶剂确保适当的膜增塑水平，因此膜不太脆并且不太“松软”。不受理论的束缚，当在洗涤过程期间暴露于水时，具有正确的增塑度还将促进膜溶解。

优选地，液体衣物洗涤剂组合物包含按液体衣物洗涤剂组合物的重量计介于0.5％和15％之间、优选介于5％和13％之间的水。

优选地，衣物洗涤剂组合物包含选自包含以下各项的列表的成分：阳离子聚合物、聚酯对苯二甲酸酯、两亲性接枝共聚物、羧甲基纤维素、酶、香料、包封的香料、漂白剂或它们的混合物。

衣物洗涤剂组合物可包含辅助成分，其中辅助成分选自乙醇、乙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、调色染料、美学染料、酶、助洗剂、优选的柠檬酸、螯合剂、清洁聚合物、分散剂、染料转移抑制剂聚合物、荧光增白剂、遮光剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂或它们的混合物。优选地，螯合剂选自氨基羧酸盐螯合剂、氨基膦酸盐螯合剂或它们的混合物。

优选地，衣物洗涤剂组合物具有介于6和10之间、更优选介于6.5和8.9之间、最优选介于7和8之间的pH，其中该衣物洗涤剂组合物的pH以在20℃下在软化水中稀释为10％时来测定。

液体衣物洗涤剂组合物可为牛顿的或非牛顿的。优选地，液体衣物洗涤剂组合物为非牛顿的。不受理论的束缚，非牛顿液体具有与牛顿液体不同的特性，更具体地，非牛顿液体的粘度取决于剪切速率，而牛顿液体具有与所施加的剪切速率无关的恒定粘度。向非牛顿液体施加剪切时粘度降低被认为是进一步有利于液体洗涤剂溶解。本文所述的液体衣物洗涤剂组合物可具有任何合适的粘度，具体取决于诸如配制成分和组合物目的的因素。根据本文所述的方法，当为牛顿的时，组合物在20ss-1的剪切速率和20℃的温度处可具有100cP至3,000cP、或者200cP至2,000cP、或者300cP至1,000cP的粘度值。根据本文所述的方法，当为非牛顿的时，该组合物可在20s-1的剪切速率和20℃的温度下具有100cP至3,000cP，或者300cP至2,000cP，或者500cP至1,000cP的高剪切粘度值，并且在1s-1的剪切速率和20℃的温度下具有500cP至100,000cP，或者1000cP至10,000cP，或者1,300cP至5,000cP的低剪切粘度值。测量粘度的方法是本领域所已知的。根据本公开，使用旋转流变仪(例如TA instruments AR550)来实施粘度测量。该仪器包括40mm 2°或1°锥形夹具，其具有约50μm-60μm的间隙，用于各向同性液体，或具有40mm的带有1000μm间隙的平钢板，用于包含液体的颗粒。使用包含调理步骤、峰保持和连续渐变步骤的流程来进行测量。调理步骤涉及在20℃下设定测量温度，在10s1剪切速率下进行10秒预剪切，以及在所选温度下平衡60秒。峰保持涉及在20℃下施加0.05s1的剪切速率3分钟，每隔10秒取样。连续渐变步骤在20℃下以0.1s1至1200s1的剪切速率进行3分钟，以获得全流动特征。

制造方法

本发明的另一方面是一种用于制造根据本发明的水溶性单位剂量制品的方法，该方法包括以下步骤：

a.使第一水溶性膜变形为空腔以制造至少一个开放隔室；

b.用处理组合物填充来自步骤a的至少一个开放隔室；

c.用第二水溶性膜封闭来自步骤b的至少一个开放隔室；

d.将第一水溶性膜和第二水溶性膜密封在一起以制造至少第一封闭中间制品；

e.使第四水溶性膜变形为空腔以形成至少一个开放隔室；

f.用处理组合物填充来自步骤e的至少一个开放隔室；

g.用第三水溶性膜封闭来自步骤f的至少一个开放隔室；

h.将第三水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起以形成至少第二封闭中间制品；

i.使第一封闭中间制品和第二封闭中间制品彼此接触，使得第二水溶性膜和第三水溶性膜彼此接触；

j.在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间形成至少部分密封以形成水溶性单位剂量制品。

优选地，在步骤j中，至少第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起，换句话讲，所有四个膜彼此密封。

优选地，该方法涉及制造具有凸缘区域的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜在凸缘区域中至少部分地密封在一起。凸缘区域可完全由全部密封在一起的第一水溶性膜、第二水溶性膜、第三水溶性膜和第四水溶性膜构成。

步骤a-d可在带或转筒上进行。步骤e-h可在带或转筒上进行。合适的设备可包括具有水平带的设备，其中转筒定位在所述带的上方或旁边，优选定位在所述带的上方。另选地，合适的设备可包括具有定位在第二转筒上方或旁边、优选定位在第二转筒上方的转筒的设备。另选地，合适的设备可包括具有定位在另一个带上方或旁边、优选定位在另一个带上方的带的设备。

上述方法可包括其他步骤：使第五水溶性膜变形以形成开放隔室，用处理组合物填充所述开放隔室，用第六水溶性膜封闭所述开放隔室，密封所述第五水溶性膜和第六水溶性膜以形成将第五水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起的中间封闭制品。

另选的方法可包括以下步骤：

a.使第三水溶性膜变形为空腔以制造第一开放隔室；

b.用处理组合物填充来自步骤a的第一开放隔室；

c.用所述第四水溶性膜封闭来自步骤b的所述至少一个开放隔室；

d.将第三水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起以制造至少第一封闭中间制品；

e.使第一水溶性膜变形为空腔以形成第二开放隔室；

f.用处理组合物填充来自步骤a的第二开放隔室；

g.使第二水溶性膜变形为空腔以形成第三开放隔室；

h.用处理组合物填充来自步骤g的第三开放隔室；

i.通过将第二水溶性膜和第四水溶性膜密封在一起，用来自步骤d的第一封闭中间制品封闭来自步骤h的第三开放隔室，以形成中间叠置制品；

j.通过将第一水溶性膜和第三水溶性膜密封在一起，用来自步骤i的中间叠置制品封闭来自步骤f的第二开放隔室，以形成最终叠置的4膜水溶性单位剂量制品。

合适的设备可包括具有水平带的设备，其中两个转筒定位在所述带的上方或旁边，优选定位在所述带的上方。另选地，合适的设备可包括具有定位在第三转筒上方或旁边、优选定位在第二转筒上方的两个转筒的设备。另选地，合适的设备可包括具有定位在另一个带上方或旁边、优选定位在另一个带上方的两个带的设备。

使用方法

本发明的另一方面是一种洗涤方法，该方法包括以下步骤：将根据本发明的水溶性单位剂量制品添加到足够的水中以将衣物洗涤剂组合物稀释至少200倍，优选介于250倍和3000倍之间，更优选介于250倍和1500倍之间，最优选介于500倍和1500倍之间，以形成洗涤液体并且使待洗涤的制品与所述洗涤液体接触。

不受理论的束缚，当将水溶性单位剂量制品添加到水中时，水溶性膜溶解，从而将内部处理组合物释放到水中。处理组合物分散在水中以形成洗涤液体。

优选地，洗涤液体可包含介于10L和75L之间、优选介于20L和70L之间、更优选介于30L和65L之间的水。

优选地，洗涤液体的温度介于5℃和90℃之间、优选介于10℃和60℃之间、更优选介于12℃和45℃之间、最优选介于15℃和40℃之间。

优选地，在洗涤液体中洗涤织物花费介于5分钟和50分钟之间、优选介于5分钟和40分钟之间、更优选介于5分钟和30分钟之间、甚至更优选介于5分钟和20分钟之间、最优选介于6分钟和18分钟之间的时间来完成。

当用作衣物洗涤剂时，优选地，洗涤液体包含介于1kg和20kg之间、优选介于5kg和20kg之间、最优选介于10kg和20kg之间的织物。

洗涤液体可包含优选在介于0gpg至40gpg之间变化的任何硬度的水。

实施例

根据MSTM205崩解/溶解方案，在20℃去离子水中测定3个不同的聚乙烯醇基水溶性膜的冷水溶解度特征。

膜材料：

3个不同的膜样品(均为76微米厚)购自MonoSol公司：

·膜1：M8630-包含聚乙烯醇/单羧酸酯共聚物树脂的商业膜(根据本发明的权利要求)。

·膜2：包含聚乙烯醇均聚物(13cps-23cps，dH：85％-87％)/聚乙烯醇-马来酸酯共聚物(15cps-20cps，dH：89％-91％，按共聚物的重量计4％马来酸酯)的60/40-70/30共混物的膜，总树脂存在量：按水溶性膜的重量计64％-66％(根据本发明的权利要求)

·对比膜A：包含两种聚乙烯醇均聚物(分别为13cps和23cps，dH：85-88％，总树脂含量：按水溶性膜的重量计66％)的50/50共混物的膜

·所有膜包含约22％-24％的增塑剂体系和约6％-7％的水，用常用的水溶性膜添加剂将剩余部分平衡至100％。

每个测试膜的四个膜样品分别通过溶剂密封而密封在一起。例如在室温下软化水作为密封溶剂，使用网纹辊，产生模拟水溶性单位剂量制品的4膜密封区域的4层厚膜。

测试结果：

下表总结了不同测试膜的膜破损时间和完全膜溶解时间。从数据可以清楚地看出，与不含包含阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物的本发明范围之外的水溶性膜(对比膜A)相比，包含根据本发明的包含阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物的水溶性膜(膜1和膜2)在冷水膜溶解方面是优异的。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。