具有金属层的金属材料的制造方法
阅读说明：本技术 具有金属层的金属材料的制造方法 (Method for producing metal material having metal layer ) 是由 小锻冶快允 佐藤牧子 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于：提供一种新型的具有金属层的金属材料的制造方法。利用本发明,提供一种具有金属层的金属材料的制造方法,该制造方法包括：利用氧化处理在上述金属材料的至少一部分表面形成厚度平均为400nm以下且具有微细凹凸形状的氧化物层的第一工序；和利用电镀处理在上述氧化物层上形成上述金属层的第二工序。(The invention aims to: provided is a method for manufacturing a novel metal material having a metal layer. The present invention provides a method for manufacturing a metal material having a metal layer, the method including: a first step of forming an oxide layer having an average thickness of 400nm or less and a fine uneven shape on at least a part of the surface of the metal material by oxidation treatment; and a second step of forming the metal layer on the oxide layer by electroplating.)
技术领域
本发明涉及一种具有金属层的金属材料的制造方法。
背景技术
对于印刷电路板所使用的铜箔，要求与树脂的密合性。为了提高该密合性，采用了通过蚀刻等对铜箔的表面进行粗面化，从而提高由所谓锚定效果带来的机械粘接力的方法。但是，从印刷电路板的高密度化和高频带下的传输损失的观点考虑，要求铜箔表面平坦化。为了满足这些相反的要求，已开发进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(国际公开2014/126193号公报)。据此，对铜箔进行预调节，通过浸渍于含有氧化剂的试液来将铜箔表面氧化并形成氧化铜(CuO)的凹凸，之后，浸渍于含有还原剂的试液，将氧化铜还原而部分形成氧化亚铜(Cu2O)，从而对表面的凹凸进行调整。另外，作为利用氧化和/或还原的铜箔的处理中的密合性的改善方法，已开发在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013－534054号公报)、和在还原工序之后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔的表面形成保护覆膜的方法(日本特开平8－97559号公报)。
一般而言，金属的氧化物与没有被氧化的金属相比电阻大。例如，纯铜的比电阻值为1.7×10-8(Ωm)，而氧化铜为1～10(Ωm)，氧化亚铜为1×106～1×107(Ωm)，氧化铜、氧化亚铜均比纯铜导电性差。因此，在为了使铜箔表面粗化而利用氧化处理的情况下，其镀敷方法使用即使导电性差也能够进行处理的化学镀敷(也称为无电解镀敷)，而不是电镀(日本特开2000－151096号公报)。另一方面，通过利用电镀使铜颗粒附着于铜箔来使铜箔表面粗面化时，由于铜箔表面不存在氧化物，通过再次进行电镀，能够在铜箔的粗化处置面上镀敷其他的金属(日本专利5764700号公报；日本专利4948579号公报)。
对镀敷覆膜要求耐受其使用和环境、且具有实用上没有障碍的水平的密合性。作为其方法，已知通过除去金属表面的氧化物层，使金属键变强，并且通过进行表面粗化，使应力分散，从而确保密合性的方法(森河务、中出卓男、横井昌幸著《镀敷覆膜的密合性及其改善方法》)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种新型的具有金属层的金属材料的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
一般而言，关于金属材料与镀敷金属层的密合性，已知利用金属键来确保密合性。金属材料的界面存在氧化物层时，会阻碍金属材料与镀敷金属的金属键，不易获得密合性。因此，通常在金属材料表面存在氧化物层时，从导电性差、难以获得金属材料与镀敷金属层的密合性等理由考虑，不直接进行电镀，而利用酸处理等去除后再进行。
另外，金属材料平滑时，应力以集中于金属材料与镀敷金属的界面的方式传递，容易引起界面剥离。
另一方面，有凹凸的界面与平滑的表面不同，不存在传递应力的明确的面。认为在能量传播时，其一部分作用于使镀敷金属或金属发生变形，能量消耗于此，从而密合力提高。
本发明的发明人进行深入研究的结果，新发现通过使氧化物层为400nm以下，能够最小限度地抑制导电性的劣化、金属键的障碍的影响，并且通过具有微细凹凸形状，能够利用锚定效应提高金属材料与镀敷金属的密合力，成功地利用电镀在氧化物层表面形成了金属的覆膜。
因此，本发明的主要方式如下所述：
[1]一种具有金属层的金属材料的制造方法，其包括：
利用氧化处理在上述金属材料的至少一部分表面形成厚度平均为400nm以下且具有微细凹凸形状的氧化物层的第一工序；和
利用电镀处理在上述氧化物层上形成上述金属层的第二工序。
[2]如[1]所述的制造方法，其特征在于：上述第二工序中的电镀处理的电流密度为5A/dm2以下。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述金属材料为铜材料，上述金属层为铜以外的金属的层。
[4]如[3]所述的制造方法，其中，上述铜以外的金属为选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，第一工序后的形成有上述氧化物层的表面的Ra为0.035以上0.115以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，第一工序后的形成有上述氧化物层的表面的Rz为0.25以上1.00以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述金属层的垂直方向的平均厚度为20nm以上80nm以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，第二工序后的形成有上述金属层的表面的Ra为0.02μm以上0.20μm以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，第二工序后的形成有上述金属层的表面的Rz为0.2μm以上1.4μm以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，第二工序后的形成有上述金属层的表面的耐热变色ΔE＊ab为15以下。
[11]一种叠层体，其是在通过[1]～[10]中任一项所述的制造方法制造的具有金属层的金属材料上叠层树脂基材而得到的叠层体，该叠层体的耐热劣化率为45％以下。
[12]一种电子部件，其是使用通过[1]～[10]中任一项所述的制造方法制造的具有金属层的金属材料制作的电子部件。＝＝与关联文献的交叉引用＝＝
本发明基于2019年5月9日申请的日本专利申请特愿2019－089119主张优先权，通过引用将该基础申请的内容包含在本说明书中。
附图说明
图1表示氧化处理后的实施例1和比较例1的利用扫描式电子显微镜(SEM)观察的截面图像(倍率50000倍)。
图2表示实施例(〇)和比较例(■)中的氧化物层的厚度与剥离强度的关系。
图3表示实施例(〇)和比较例(■)中的氧化物层的厚度与耐热劣化率的关系。
图4表示实施例(〇)和比较例(■)中的氧化物层的厚度与耐热变色ΔE＊ab的关系。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，但并不一定限定于此。其中，通过本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点及其构思，对于本领域技术人员而言是明确的，只要是本领域技术人员，就能够根据本说明书的记载容易地再现本发明。以下所记载的发明的实施方式和具体的实施例等表示本发明的优选实施方式，意图在于例示或说明，并不将本发明限定于这些。本领域技术人员能够明确知晓，在本说明书中所公开的本发明的意图和范围内，基于本说明书的记载能够进行各种改变和修饰。
＝＝具有金属层的金属材料的制造方法＝＝
本发明的一个实施方式是具有金属层的金属材料的制造方法，该制造方法包括：利用氧化处理在金属材料表面形成厚度为400nm以下的具有微细凹凸形状的氧化物层的第一工序；和利用电镀处理在上述氧化物层上形成金属层的第二工序。
金属材料是成为结构的一部分的包含金属的材料，作为所含的金属，没有特别限定，可以列举钛、铌、不锈钢、钽、镍、锌、铝、铜、银、金、铂等。金属材料可以是由铜构成的材料，也可以包含铜以外的金属，可以在包含铜以外的金属的材料的表面设置铜的层，也可以实施镀铜。该材料的形状没有特别限定，例如可以为箔状，也可以为颗粒状，还可以为粉状，金属材料包括以铜为主要成分的电解铜箔、压延铜箔、带载体的铜箔等铜箔、铜颗粒、铜粒、铜线、铜板、铜制引线框等，但并不限定于此。
金属材料的厚度没有特别限定，优选为能够电镀的厚度，优选0.1μm以上100μm以下，更优选0.5μm以上50μm以下。
首先，在第一工序中，通过对金属材料进行氧化处理，在金属材料表面形成氧化物层。形成方法没有特别限定，可以使用氧化剂形成，也可以利用加热处理和阳极氧化形成。在该氧化工序之前，不需要进行蚀刻等粗面化处理工序，但也可以进行。也可以进行脱脂清洗或用于防止向氧化工序混入酸的碱处理。碱处理的方法没有特别限定，利用优选为0.1～10g/L、更优选为1～2g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液、以30～50℃处理0.5～2分钟左右即可。
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾等的水溶液。氧化剂中也可以添加各种添加剂(例如磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)和表面活性分子。作为表面活性分子，可以例示卟啉、卟啉大环、扩展卟啉(expanded porphyrin)、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位化合物、卟啉阵列(porphyrin array)、硅烷、四有机-硅烷、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖等。
作为氧化处理液的一个例子，可以使用含有亚氯酸钠30g/L以上～200g/L以下、含有氢氧化钠40g/L以下、含有氢氧化钾8g/L以上～40g/L以下、含有3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷10g/L以下的水溶液。
氧化反应条件没有特别限定，氧化剂的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
在第一工序中，可以利用溶解剂溶解通过氧化处理形成的氧化物层，调整氧化物层表面的凹凸部。
本工序所使用的溶解剂没有特别限定，优选为螯合剂、特别是生物分解性螯合剂，可以例示乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡糖酸钠等。
溶解剂的pH没有特别限定，优选为碱性，更优选为pH8～10.5，进一步优选为pH9.0～10.5，进一步优选为pH9.8～10.2。
在第一工序中，使氧化物层的厚度平均为400nm以下。优选为平均200nm以下，更优选为平均160nm以下，或者为平均90nm以下。另外，氧化物层的厚度优选为平均20nm以上，更优选为平均30nm以上，进一步优选为平均40nm以上。其中，氧化物层的厚度为400nm以下的区域的比例没有特别限定，优选50％以上为400nm以下，更优选70％以上为400nm以下，进一步优选90％以上为400nm以下，进一步优选95％以上为400nm以下，进一步优选大致100％为400nm以下。
氧化物层的厚度的比例例如可以利用10×10cm的面积中的10个测定点的连续电化学还原法(SERA)算出。
氧化物层的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.01μm以上，更优选为0.04μm以上，另外，优选为0.20μm以下，更优选为0.060μm以下。
氧化物层的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上，另外，优选为1.0μm以下，更优选为0.50μm以下。
其中，最大高度粗糙度(Rz)表示在基准长度l中轮廓曲线(y＝Z(x))的峰高度Zp的最大值与谷深度Zv的最大值之和。
算术平均粗糙度(Ra)表示在基准长度l中由以下的式表示的轮廓曲线(y＝Z(x))中的Z(x)(即峰的高度和谷的深度)的绝对值的平均。
表面粗糙度Ra、Rz可以利用JIS B 0601：2001(基于国际基准ISO4287－1997)所规定的方法算出。
接着，在第二工序中，对第一工序中所形成的氧化物层进行电镀处理，形成金属层。用于电镀的金属只要与金属材料的金属不同，就没有特别限定，优选为选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属或其合金。特别是在金属材料为铜时，为了具有耐热性，优选耐热性比铜高的金属、例如Ni、Pd、Au和Pt或其合金。
利用电镀形成的金属层的垂直方向的平均厚度没有特别限定，优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。
或者，将利用电镀形成的金属层的金属量表示为每单位面积的金属的重量时，优选为15μg/cm2以上，更优选为18μg/cm2，进一步优选为20μg/cm2以上。另外，优选为100μg/cm2以下，更优选为80μg/cm2以下，进一步优选为50μg/cm2以下。
关于金属层的垂直方向的平均厚度，可以利用酸性溶液溶解形成金属层的金属，利用ICP分析测定金属量，将该测定量除以金属材料的面积而算出。或者，可以将具有金属层的金属材料本身直接溶解，只检测形成金属层的金属的量而算出。
电镀时，将氧化物层的氧化物部分还原也需要电荷，因此，例如对铜箔实施镀镍时，为了使其厚度达到优选范围，优选对进行电镀处理的金属材料的每单位面积赋予15C/dm2以上～90C/dm2以下的电荷。
另外，电流密度优选为5A/dm2以下。电流密度过高时，镀敷集中在凸部等，难以进行均匀镀敷。另外，可以改变被覆镀层时的电流直至将氧化物层的氧化物部分还原。另外，利用进行被覆的金属，适当调整为规定的厚度。
镀镍和镀镍合金可以列举纯镍、Ni－Cu合金、Ni－Cr合金、Ni－Co合金、Ni－Zn合金、Ni－Mn合金、Ni－Pb合金、Ni－P合金等。
作为镀敷离子的供给剂，例如可以使用硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、铬酸酐、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰、次磷酸钠等。
作为包含pH缓冲剂和光泽剂等的其他添加剂，例如可以使用硼酸、乙酸镍、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钾、苹果酸、苹果酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化铵、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾、硫酸、盐酸、氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、溴酸钾、焦磷酸钾、乙二胺、硫酸镍铵、硫代硫酸钠、硅氟酸、硅氟化钠、硫酸锶、甲酚磺酸、β－萘酚、糖精、1,3,6－萘三磺酸、萘(二、三)、磺酸钠、磺酰胺、亚磺酸等、1,4－丁炔二醇、香豆素、月桂基硫酸钠。
在镀镍中，其浴组成例如优选含有硫酸镍(100g/L以上～350g/L以下)、氨基磺酸镍(100g/L以上～600g/L以下)、氯化镍(0g/L以上～300g/L以下)和它们的混合物，也可以含有柠檬酸钠(0g/L以上～100g/L以下)、硼酸(0g/L以上～60g/L以下)作为添加剂。
电镀处理后的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.02μm以上，更优选为0.04μm以上，另外，优选为0.20μm以下，更优选为0.060μm以下。
电镀处理后的表面的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上，另外，优选为1.4μm以下，更优选为0.50μm以下。
另外，由氧化处理后的Ra与金属镀敷处理后的Ra之比(氧化处理后的Ra/金属镀敷和偶联处理后的Ra)表示的表面粗糙度的变化优选为0.7以上～1.3以下，氧化处理后的Rz与金属镀敷处理后的Rz之比(氧化处理后的Rz/金属镀敷和偶联处理后的Rz)优选为0.8以上～1.2以下。该比的值越接近1，越显示了利用电镀形成的金属层的厚度的均匀性和一致性。
这样，通过对金属材料进行第一工序和第二工序，能够制造具有金属层的金属材料，利用该制造方法制造的具有金属层的金属材料与树脂的密合性以及耐热性优异。
在本发明的一个方式中，利用颜色变化ΔE＊ab对利用该制造方法制造的具有金属层的金属材料的耐热性进行评价时，可以为15以下，优选为10以下。颜色变化ΔE＊ab可以利用公知的方法进行测定。例如可以在对热处理前的金属材料的色差(L＊、a＊、b＊)进行测定后，投入225℃的烘箱中30分钟，对热处理后的金属材料的色差进行测定，算出ΔE＊ab。
另外，也可以对利用该制造方法制造的具有金属层的金属材料进行使用硅烷偶联剂等的偶联处理、使用苯并三唑类等的防锈处理。
另外，可以在利用该制造方法制造的具有金属层的金属材料上叠层树脂基材，制作叠层体。在本发明的一个方式中，所制作的叠层体的耐热试验的劣化率可以为45％以下，优选为30％以下、20％以下或10％以下。耐热试验的劣化率可以利用公知的方法进行测定。例如可以对耐热试验前后的剥离强度进行测定，并以其剥离强度的差除以耐热试验前的剥离强度而得到的比例来表示。
＝＝具有金属层的金属材料的利用方法＝＝
利用本发明的制造方法制造的具有金属层的金属材料在金属材料为铜材料的情况下，能够用于印刷电路板所使用的铜箔、在基板上布线的铜线、LIB负极集电体用的铜箔等。
例如可以用于：利用本发明的制造方法对印刷电路板所使用的铜箔的表面进行粗面化处理，使其与树脂层状粘接，由此制作叠层板，制造印刷电路板。此时的树脂的种类没有特别限定，优选为聚苯醚、环氧树脂、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。
另外，例如利用本发明的制造方法使用于LIB负极集电体的铜箔的表面粗化，由此提高铜箔与负极材料的密合性，能够得到容量劣化小的良好的锂离子电池。锂离子电池用的负极集电体可以按照公知的方法制造。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，将其分散于溶剂或水中，形成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于利用本发明的制造方法粗化后的铜箔后，进行干燥使溶剂或水蒸发。之后，进行压制，再次干燥后，以所希望的形态形成负极集电体。其中，负极材料中也可以含有理论容量大于碳系活性物质的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅是将锂盐溶解在有机溶剂中而成的有机电解液，也可以使用包含聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等的聚合物。利用本发明所涉及的制造方法使表面粗化了的铜箔不仅适用于锂离子电池，也可以适用于锂离子聚合物电池。
实施例
＜1.具有金属层的金属材料的制造＞
实施例1～9和比较例1～4使用DR－WS(古河电工株式会社制造、厚度：18μm)的铜箔。另外，关于实施例和比较例，分别以相同的条件制作多个试验片。
(1)前处理
[碱脱脂处理]
将铜箔在液温50℃、40g/L的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。
[酸清洗处理]
将进行碱脱脂处理后的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后，进行水洗。
[预浸渍处理]
将进行酸清洗处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(NaOH)1.2g/L的预浸用试液中浸渍1分钟。
(2)氧化处理(第一工序)
基于表1所记载的条件，使用氧化处理用水溶液，对进行碱处理后的铜箔进行氧化处理。这些处理后，对铜箔进行水洗。评价方法在＜2.氧化处理后的试样的评价＞中叙述，如图1所示，根据氧化铜层的厚度，其表面的凹凸的形状和大小发生较大变化。
(3)电镀处理(第二工序)
基于表1所记载的条件对进行氧化处理后的铜箔进行电镀处理。比较例2和3中，进行3分钟电镀，也没有析出镍。
(4)偶联处理
基于表1所记载的条件对进行电镀处理后的铜箔进行偶联处理。
＜2.氧化处理后的试样的评价＞
(1)氧化铜的厚度的测定
对于铜箔表面的氧化铜的厚度，利用QC-100(ECI制造)，使用以下的电解液，利用连续电化学还原法(SERA)法进行测定。
电解液(pH＝8.4)
硼酸6.18g/L；四硼酸钠9.55g/L。
具体而言，使用密封垫直径：0.32cm，以电流密度：90μA/cm2使用上述电解液时，将电位－0.85V以上至－0.6V判断为氧化铜(CuO)的峰。
(2)Ra和Rz的计算
对于氧化处理后的铜箔，使用共焦扫描电子显微镜OPTELICS H1200(Lasertec株式会社制造)，测定铜箔的表面形状，利用JIS B 0601：2001所规定的方法算出Ra和Rz。作为测定条件，扫描宽度为100μm，扫描类型为区域，光源(Light source)为Blue，截止值为1/5。设定物镜为x100、接触透镜为x14、数字变焦为x1、Z间距为10nm，取得3个部位的数据，将它们的平均值作为各实施例和比较例的Ra、Rz。实施例6和比较例1～3无法算出，因此在表1中记载为N.D.。
＜3.电镀和偶联处理后的试样的评价＞
(1)镍量的计算
作为镍的垂直方向的平均厚度的测定方法，例如将铜材料溶解于12％硝酸中，对于所得到的溶液，利用ICP发光分析装置5100SVDV ICP－OES(安捷伦科技有限公司制造)，测定金属成分的浓度，考虑金属的密度、金属层的表面积，从而算出层状的金属层的厚度。
(2)Ra和Rz的计算
对于电镀和偶联处理后的铜箔，使用共焦扫描电子显微镜OPTELICS H1200(Lasertec株式会社制)，测定铜箔的表面形状，利用JIS B 0601：2001所规定的方法算出Ra和Rz。作为测定条件，扫描宽度为100μm，扫描类型为区域，光源为Blue，截止值为1/5。设定物镜为x100、接触透镜为x14、数字变焦为x1、Z间距为10nm，取得3个部位的数据，Ra、Rz为3个部位的平均值。
(3)叠层体的热处理前后的剥离强度的测定
对于电镀和偶联处理后的铜箔，制作叠层体，测定热处理前后的剥离强度。另外，在测定剥离强度时，通过目测确认剥离面，确认镀层有无剥离。首先，对于各铜箔，在真空中，对含有PPE作为树脂的MEGTRON6(Panasonic公司制造)在压制压力2.9MPa、温度210℃、压制时间120分钟的条件下进行热压接并叠层，分别得到2个测定试样。对于每1个测定试样，为了研究对热的耐性，进行耐热处理(177℃、10天)。之后，对于各个进行热处理后的试样和没有进行热处理的试样，进行90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016)，求出剥离强度(kgf/cm)。耐热劣化率作为所测得的耐热试验前后的剥离强度的差除以耐热试验前的剥离强度而得到的比例而算出。
虽然将MEGTRON6用作预浸料，但使用MEGTRON4等其他市售预浸料时，也几乎没有起因于铜箔的劣化，能够获得同样的热处理前后的密合性。
(4)铜箔的热处理前后的颜色变化的计算
电镀和偶联处理后的铜箔的耐热性也利用颜色变化进行评价。具体而言，利用225℃的烘箱进行30分钟热处理，利用ΔE＊ab评价前后的颜色变化。对热处理前的铜箔的色差(L＊、a＊、b＊)进行测定后，投入225℃的烘箱中30分钟，对热处理后的铜箔的色差进行测定，按照以下的式子算出ΔE＊ab。
ΔE＊ab＝[(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2]1/2
[表1]
如上，在氧化铜的厚度为502nm以上时，无法进行电镀(比较例2、比较例3)。并且，即使是能够进行电镀的氧化铜的厚度，氧化铜的厚度比400nm厚时，无法获得镀层与金属材料的密合性而发生剥离(比较例1)。与此相对，在氧化铜的厚度为400nm以下的实施例1～9中，能够获得镀层与金属材料的密合性，并且与树脂的密合性以及耐热性优异。
而且，电流密度大于5A/dm2时，耐热性低(比较例4)，与此相对，在电流密度为5A/dm2以下的实施例1～9中，与树脂的密合性以及耐热性优异。
产业上的可利用性
利用本发明，能够提供一种新型的具有金属层的金属材料的制造方法。
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