具体实施方式

1.质量分析装置的整体构成

图1是示出质量分析装置的一实施方式的概略图。本实施方式中的质量分析装置是对通过液相色谱法分离的分析对象试样中的成分进行质量分析的液相色谱仪质量分析装置。该质量分析装置具备液相色谱仪部1及质量分析部2。

液相色谱仪部1具备色谱柱(未图示)。在分析中，向色谱柱导入含有例如乙腈或甲醇等有机溶剂的流动相。对被导入色谱柱的流动相注入规定量的试样。被注入了试样的流动相作为分析对象试样被导入色谱柱，在通过色谱柱的过程中分析对象试样中的各成分被分离。由色谱柱分离的分析对象试样中的各成分被依次供给至质量分析部2。

质量分析部2例如由Q-TOF型(Quadrupole Time-of-Flight：四极飞行时间型)的质量分析仪构成。在质量分析部2的内部形成有离子化室20、第1中间室21、第2中间室22、第3中间室23及分析室24等。离子化室20内成为大致大气压。第1中间室21、第2中间室22、第3中间室23及分析室24分别通过真空泵(未图示)的驱动而被设为真空状态。离子化室20、第1中间室21、第2中间室22、第3中间室23及分析室24构成为相互连通，并且真空度按照该顺序阶段性地提高。

在离子化室20设有主探针201及副探针202。各探针201、202例如通过ESI法(Electrospray ionization：电喷雾离子化法)喷雾液体试样。在各探针201、202中，通过对试样赋予电荷，使试样带电，生成来自试样中的各成分的离子。如此，离子化室20构成从各探针201、202将带电的试样喷雾的第1空间。另外，各探针201、202不限于ESI法，例如也可以通过APCI法(Atmospheric Pressure Chemical Ionization：大气压化学离子化法)将液体试样喷雾及离子化。

主探针201构成使作为第1试样的分析对象试样带电的同时对离子化室20内喷雾的第1喷雾部。副探针202构成使作为第2试样的质量校正用的标准试样带电的同时对离子化室20内喷雾的第2喷雾部。质量校正用的标准试样是质荷比已知的试样，在分析前或分析中被喷雾至离子化室20内。

在本实施方式中，主探针201从上方朝向下方喷雾分析对象试样。另一方面，副探针202从下方朝向斜上方喷雾标准试样。但是，从各探针201、202所喷雾的试样的方向不限于如上述那样的方向。例如，从各探针201、202所喷雾的试样的方向可以相互平行，也可以相互交叉。此外，各探针201、202也可以朝相互对置的方向喷雾试样。

第1中间室21经由由细管构成的加热毛细管203与离子化室20连通。此外，第2中间室22经由由小孔构成的锥孔体212与第1中间室21连通。在第1中间室21及第2中间室22分别设有用于使离子收敛并向后级输送的离子引导件211、221。

在第3中间室23设有例如四极滤质器231及碰撞池232等。在碰撞池232的内部，连续地或间歇地供给例如由氩气或氮气等惰性气体构成的CID(Collision InducedDissociation：碰撞诱导解离)气体。在碰撞池232内设有多极离子引导件233。

从第2中间室22流入第3中间室23的离子通过四极滤质器231根据质荷比分离，只有具有特定的质荷比的离子通过四极滤质器231。通过了四极滤质器231的离子作为前体离子被导入碰撞池232内，与CID气体接触而开裂，由此生成产物离子。所生成的产物离子被多极离子引导件233暂时保持，在规定的时机从碰撞池232被放出。

在第3中间室23及分析室24中，以跨越这些室内的方式设有转移电极部240。转移电极部240包含设于第3中间室23的1个或多个第1电极234和设于分析室24的1个或多个第2电极241。第1电极234及第2电极241分别形成为环状，在同轴上排列配置。从碰撞池232放出的离子(产物离子)在传输电极部240中通过多个电极234、241的内侧从而得到收敛。

在分析室24中，除了上述第2电极241之外，还设有正交加速部242、加速电极部243、反射器244、检测器245及飞行管246等。飞行管246例如是两端部开放的中空状的部件，在其内部配置有反射器244。

离子从传输电极部240入射到正交加速部242。正交加速部242具备相互隔开间隔而对置的一对电极242A、242B。一对电极242A、242B相对于来自传输电极部240的离子的入射方向平行地延伸，在这些电极间形成有正交加速区域242C。

一个电极242B由具有多个开口的栅格电极构成。入射到正交加速区域242C的离子相对于该离子的入射方向在正交方向上被加速，通过电极242B的开口，被导向加速电极部243。从正交加速部242被射出的离子被加速电极部243进一步加速，被导入飞行管246内。

设于飞行管246内的反射器244包含1个或多个第1电极244A和1个或多个第2电极244B。第1电极244A及第2电极244B分别形成为环状，沿着飞行管246的轴线在同轴上排列配置。对第1电极244A及第2电极244B分别施加不同的电压。

被导入飞行管246内的离子被引导至飞行管246内形成的飞行空间内，在该飞行空间内飞行之后入射到检测器245。具体而言，被导入至飞行管246内的离子在形成于第1电极244A的内侧的第1区域244C被减速后，被形成于第2电极244B的内侧的第2区域244D反射，由此以U字状折返而入射至检测器245。

从离子从正交加速部242射出的时间点到入射至检测器245的飞行时间依赖于离子的质荷比。从而，能够基于从正交加速部242射出的各离子的飞行时间，计算各离子的质荷比，得到质谱。

2.主探针的构成

图2是示出主探针201的构成例的概略剖视图。主探针201具备毛细管3、第1气体供给管4及第2气体供给管5等。这些毛细管3、第1气体供给管4及第2气体供给管5配置在同轴上。

毛细管3是在内部形成有用于导入分析对象试样的导入路31的管状部件。导入路31的内径微小，以μL/min水平的流量(微升流量)或nL/min水平的流量(纳升流量)的低流量，从毛细管3的前端对离子化室20内导入分析对象试样。导入路31的内径例如为10～100μm，但不限于此。此外，导入路31内的分析对象试样的流量例如被设定为50μL/min以下的值，但不限于此。

第1气体供给管4覆盖毛细管3的外侧。在毛细管3的外周面与第1气体供给管4的内周面之间形成有用于供给喷雾气体的第1气体供给路41。喷雾气体例如是氮气或干燥空气等，用于雾化分析对象试样。第1气体供给管4的前端部形成锥形。由此，第1气体供给路41的截面积朝向前端逐渐变小。第1气体供给路41的前端部构成喷射喷雾气体的环状的喷射口42。

毛细管3的前端部从第1气体供给管4的前端突出。由此，从喷射口42喷射的喷雾气体沿着毛细管3的前端部被导入离子化室20内，以从毛细管3的前端扩散的方式在离子化室20内扩散。在分析时，通过对毛细管3施加电压，使从毛细管3被导入离子化室20内的分析对象试样带电。带电的分析对象试样通过从喷射口42喷射的喷雾气体而被喷雾至离子化室20内，成为离子在离子化室20内扩散。

第2气体供给管5覆盖第1气体供给管4的外侧。在第1气体供给管4的外周面与第2气体供给管5的内周面之间形成有用于供给加热气体的第2气体供给路51。加热气体例如是氮气或干燥空气等，用于加热雾化后的分析对象试样。在第2气体供给管5的前端面形成有环状的喷射口52。预先被加热至规定温度的加热气体从喷射口52被供给至离子化室20内。另外，喷射口52不必为环状，也可以为其他形状。此外，第2气体供给管5也不必与毛细管3及第1气体供给管4配置在同轴上。

3.副探针的构成

副探针202除了不具备第2气体供给管5这一点之外，具有与主探针201相同的构成。因此，以下使用与主探针201相同的附图标记，对副探针202的构成进行说明。

副探针202具备配置在同轴上的毛细管3及第1气体供给管4等。从毛细管3的前端对离子化室20内导入质量校正用的标准试样。从形成于第1气体供给管4的前端的环状的喷射口42喷射喷雾气体，以从毛细管3的前端扩散的方式向离子化室20内扩散。在质量校正时，通过对毛细管3施加电压，使从毛细管3被导入离子化室20内的标准试样带电。带电的标准试样通过从喷射口42喷射的喷雾气体而被喷雾至离子化室20内，成为离子在离子化室20内扩散。

4.质量分析装置的电构成

图3是示出图1的质量分析装置中的电构成的一例的框图。该质量分析装置的动作由控制装置6控制。控制装置6例如包含CPU(Central Processing Unit：中央处理器)等处理器。

控制装置6通过由处理器执行计算机程序，作为操作受理部61、判定部62、控制部63及数据处理部64等发挥功能。除了上述的检测器245以外，控制装置6还与操作部71、显示部72、电压施加部73、气体供给部74及送液部75等电连接。

操作部71例如由键盘或鼠标等输入装置构成。显示部72例如由液晶显示器等显示装置构成。用户通过操作操作部71，能够指示质量分析装置的动作、进行各种设定。此外，用户能够确认显示于显示部72的质谱等各种信息。操作部71及显示部72也可以由具备触摸面板的操作显示装置一体地构成。

电压施加部73除了主探针201及副探针202之外，还对质量分析装置所具备的各部施加电压。气体供给部74例如包含阀及配管，供给喷雾气体及加热气体等各种气体。具体而言，气体供给部74从主探针201对离子化室20内供给喷雾气体及加热气体。此外，气体供给部74从副探针202对离子化室20内供给喷雾气体。

送液部75例如包含泵及配管，进行分析对象试样及标准试样等各种液体的送液。具体而言，送液部75对主探针201供给分析对象试样。此外，送液部75对副探针202供给标准试样。本实施方式中的送液部75能够对副探针202供给清洗液。被供给至副探针202的清洗液从副探针202的毛细管31被喷射至离子化室20内。清洗液包含水、乙腈、甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种。也可以将在液相色谱仪部1中使用的流动相供给至副探针202，将该流动相作为清洗液从副探针202喷射。

操作受理部61进行受理对操作部71的输入操作的处理。即，在进行了对操作部71的操作的情况下，通过将输入信号输入操作受理部61来受理，并由控制装置6进行与该输入信号对应的处理。

判定部62判定有无来自副探针202的标准试样的喷雾。例如在分析前进行装置校正时，用户通过操作操作部71，进行向副探针202的标准试样的送液命令。在该情况下，基于由操作受理部61受理的输入操作，由判定部62判定为有来自副探针202的标准试样的喷雾、即从副探针202正在喷雾标准试样或在规定时间后喷雾。

控制部63控制电压施加部73、气体供给部74及送液部75等各部的动作。控制部63通过控制电压施加部73来控制施加于主探针201和副探针202的电压。此外，控制部63通过控制气体供给部74的阀等来控制从气体供给部74向主探针201和副探针202的气体的供给。此外，控制部63通过控制送液部75的泵等来控制从送液部75向主探针201及副探针202的送液。

数据处理部64对从检测器245输入的检测信号进行运算处理等数据处理。通过数据处理部64的处理生成质谱，所生成的质谱显示于显示部72。

在本实施方式中，在由判定部62判定为有来自副探针202的标准试样的喷雾的情况下，通过由控制部63控制气体供给部74，使从气体供给部74向离子化室20内开始气体供给。更具体而言，使从主探针201向离子化室20内开始喷雾气体的供给。

此外，在本实施方式中，在从副探针202喷雾标准试样之后，通过由控制部63控制送液部75，使从送液部75向副探针202开始清洗液的供给。由此，从副探针202向离子化室20内喷雾清洗液。

5.控制部的控制的实施例

图4是用于对控制部63的控制的实施例进行说明的时序图。为了进行分析前的装置校正，在用户操作操作部71来进行向副探针202供给标准试样的送液命令的情况下，通过控制部63进行图4所示的控制。

首先，控制部63通过控制送液部75使标准试样的送液开始(时刻T11)。在该时刻T11，控制部63通过控制电压施加部73使向副探针202的电压的施加开始，并且通过控制气体供给部74使从副探针202向离子化室20内开始喷雾气体的供给。但是，标准试样的送液的开始命令不限于基于用户对操作部71的操作进行，也可以基于程序自动地进行。

在本实施方式中，在如上述那样的由副探针202进行的标准试样的离子化的开始时刻T11同时，通过由控制部63控制气体供给部74，由此使从主探针201向离子化室20内开始喷雾气体的供给。但是，使来自主探针201的喷雾气体的供给开始的时刻不必与上述时刻T11完全同时。例如，也可以在上述时刻T11之后，从副探针202喷雾的标准试样到达主探针201为止的任意时刻，使来自主探针201的喷雾气体的供给开始。

之后，在由用户操作操作部71而进行了由副探针202对标准试样的送液的停止命令的情况下，控制部63通过控制送液部75而使标准试样的送液停止(时刻T12)。在该时刻T12，控制部63通过控制电压施加部73而使向副探针202施加的电压停止，并且通过控制气体供给部74而使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。但是，标准试样的送液的停止命令不限于基于用户对操作部71的操作而进行，也可以基于程序自动地进行。

此时，控制部63通过控制气体供给部74，在与上述那样的由副探针202进行的标准试样的离子化的停止时刻T12同时，使从主探针201向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。但是，使从主探针201供给喷雾气体的停止的时刻不必与上述时刻T12完全同时。例如，也可以在上述时刻T12之后，从副探针202喷雾的标准试样不到达主探针201的任意时刻，使从主探针201的喷雾气体的供给停止。

在进行了用于上述那样的标准试样的离子化的控制(时刻T11～T12)之后，在任意的时刻，通过由控制部63控制送液部75，使清洗液的送液开始(时刻T13)。在该时刻T13，控制部63通过控制气体供给部74，使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给开始。由此，使从副探针202向离子化室20内的清洗液的喷雾开始。

然后，在经过规定时间后，通过由控制部63控制送液部75，使清洗液的送液停止(时刻T14)。在该时刻T14，控制部63通过控制气体供给部74，使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。由此，使从副探针202向离子化室20内的清洗液的喷雾停止。

6.控制部的控制的变形例

图5是用于对控制部63的控制的变形例进行说明的时序图。使用了标准试样的质量校正不仅可以在分析前进行，也可以在分析中进行。在该图5的例中，对在分析中进行质量校正的情况进行说明。

在以微升流量或纳升流量等低流量进行分析对象试样的分析的情况下，有时不使喷雾气体从主探针201喷射地进行分析对象试样的离子化。在该情况下，控制部63通过控制电压施加部73而仅使向主探针201的电压的施加开始(时刻T21)。

然后，在经过规定时间后，通过由控制部63控制送液部75，使分析对象试样的送液开始(时刻T22)。在以微升流量或纳升流量等低流量将分析对象试样送液的情况下，仅通过对主探针201施加电压，就能够使分析对象试样离子化。

如此在分析对象试样的离子化开始，成为能够进行质量分析的状态之后，用户在适当的时机操作操作部71，进行了向副探针202的标准试样的送液命令的情况下，控制部63通过控制送液部75使标准试样的送液开始(时刻T23)。在该时刻T23，控制部63通过控制电压施加部73而使向副探针202的电压的施加开始，并且通过控制气体供给部74而使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给开始。但是，标准试样的送液的开始命令不限于基于用户对操作部71的操作而进行的命令，也可以基于程序自动地进行。

在该变形例中，在与上述那样的由副探针202进行的标准试样的离子化的开始时刻T23相同时刻，通过由控制部63控制气体供给部74，由此使从主探针201向离子化室20内的喷雾气体的供给开始。但是，使来自主探针201的喷雾气体的供给开始的时刻不必与上述时刻T23完全相同。例如，也可以在上述时刻T23之后，在从副探针202喷雾的标准试样到达主探针201为止的任意时刻，使来自主探针201的喷雾气体的供给开始。

之后，在用户操作操作部71而进行了从副探针202对标准试样进行送液的停止命令的情况下，控制部63通过控制送液部75而使标准试样的送液停止(时刻T24)。在该时刻T24，控制部63通过控制电压施加部73而使向副探针202的电压的施加停止，并且通过控制气体供给部74而使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。但是，标准试样的送液的停止命令不限于基于用户对操作部71的操作而进行，也可以基于程序自动地进行。

此时，控制部63通过控制气体供给部74，在与上述那样的由副探针202进行的标准试样的离子化的停止时刻T24同时，使从主探针201向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。但是，使来自主探针201的喷雾气体的供给停止的时刻不必与上述时刻T24完全同时。例如，也可以在上述时刻T24之后，从副探针202被喷雾的标准试样不到达主探针201的任意时刻，使来自主探针201的喷雾气体的供给停止。

在进行了用于上述那样的标准试样的离子化的控制(时刻T23～T24)之后，若分析对象试样的分析结束，则通过由控制部63控制电压施加部73，使向主探针201的电压的施加停止(时刻T25)。在该时刻T25，通过由控制部63控制送液部75，从而也使分析对象试样的送液停止。

之后，在任意的时刻，通过由控制部63控制送液部75，使清洗液的送液开始(时刻T26)。在该时刻T26，控制部63通过控制气体供给部74从而使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给开始。由此，使从副探针202向离子化室20内的清洗液的喷雾开始。

然后，在经过规定时间后，通过由控制部63控制送液部75，使清洗液的送液停止(时刻T27)。在该时刻T27，控制部63通过控制气体供给部74，使从副探针202向离子化室20内的喷雾气体的供给停止。由此，使从副探针202向离子化室20内的清洗液的喷雾停止。

7.其他变形例

在由判定部62判定为有来自副探针202的标准试样的喷雾的情况下，不限于使来自主探针201的喷雾气体的供给开始那样的构成，也可以是使来自主探针201的加热气体的供给开始那样的构成。或者，也可以使从与主探针201及副探针202分开设置的气体供给口对离子化室20内开始气体的供给。在该情况下，上述气体供给口可以设在主探针201的附近，也可以对远离主探针201的方向喷射气体。此外，上述气体供给口也可以对主探针201与副探针202之间的空间喷射气体。无论是何种情况，这些气体均发挥如下功能：即，防止从副探针202供给的标准试样、或者来自该标准试样的离子到达主探针201，防止标准试样附着在主探针201。

从主探针201喷雾的第1试样不限于分析对象试样。此外，从副探针202喷雾的第2试样不限于质量校正用的标准试样。即，只要主探针201及副探针202分别喷雾不同的试样即可。

副探针202不限于对与主探针201共通的第1空间内(离子化室20内)喷雾试样的构成。即，副探针202也可以是对与第1空间连通的第2空间内(例如第1中间室21内等)喷雾试样那样的构成。

应用本发明的质量分析装置不限于液相色谱仪质量分析装置，例如也可以是使用注射泵等直接导入分析对象试样的质量分析装置等。此外，应用本发明的质量分析装置不限于Q-TOF型的质量分析装置，例如也可以是离子阱型等其他的质量分析装置。

8.方案

本领域技术人员能够理解上述的多个例示性的实施方式是以下的方案的具体例。

(第1项)一方案的质量分析装置可以具备：

第1喷雾部，对第1空间内喷雾第1试样；

第2喷雾部，对所述第1空间内或与所述第1空间连通的第2空间内喷雾第2试样；

判定部，判定有无来自所述第2喷雾部的所述第2试样的喷雾；

气体供给部，对所述第1空间内供给防止喷雾的所述第2试样或来自该第2试样的离子到达所述第1喷雾部的气体；

控制部，控制来自所述气体供给部的气体的供给，

所述控制部在由所述判定部判定为有来自所述第2喷雾部的所述第2试样的喷雾的情况下，使从所述气体供给部向所述第1空间内的气体的供给开始。

根据第1项所述的质量分析装置，在从第2喷雾部喷雾第2试样时，能够通过从气体供给部对第1空间内供给的气体来防止从第2喷雾部喷雾的第2试样附着于第1喷雾部。

(第2项)在第1项所述的质量分析装置中，也可以是，

所述气体供给部将用于使所述第1试样雾化的喷雾气体从所述第1喷雾部供给至所述第1空间内，

所述控制部在由所述判定部判定为有来自所述第2喷雾部的所述第2试样的喷雾的情况下，使从所述第1喷雾部向所述第1空间内的喷雾气体的供给开始。

根据第2项所述的质量分析装置，在从第2喷雾部喷雾第2试样时，通过从第1喷雾部对第1空间内供给的喷雾气体，能够防止从第2喷雾部喷雾的第2试样附着于第1喷雾部。

(第3项)在第1项所述的质量分析装置中，也可以是，

所述气体供给部将用于加热雾化的所述第1试样的加热气体从所述第1喷雾部供给至所述第1空间内，

所述控制部在由所述判定部判定为有来自所述第2喷雾部的所述第2试样的喷雾的情况下，使从所述第1喷雾部向所述第1空间内的加热气体的供给开始。

根据第3项所述的质量分析装置，在从第2喷雾部喷雾第2试样时，通过从第1喷雾部对第1空间内供给的加热气体，能够防止从第2喷雾部喷雾的第2试样附着于第1喷雾部。

(第4项)在第1项～第3项的任一项所述的质量分析装置中，也可以是，

所述第1试样为分析对象试样，

所述第2试样为质量校正用的标准试样。

根据第4项所述的质量分析装置，在从第2喷雾部喷雾质量校正用的标准试样时，通过从气体供给部对第1空间内供给的气体，能够防止从第2喷雾部喷雾的标准试样附着于喷雾分析对象试样的第1喷雾部。

(第5项)在第1项～第4项的任一项所述的质量分析装置中，也可以是，

所述第1喷雾部具有导入所述第1试样的导入路，

所述导入路的内径为10～100μm，

所述导入路内的所述第1试样的流量为50μL/min以下。

根据第5项所述的质量分析装置，在从第1喷雾部以低流量导入第1试样的质量分析装置中，能够防止从第2喷雾部喷雾的第2试样附着于第1喷雾部。在导入第1试样的导入路的内径为10～100μm的小径的情况下，由于从第2喷雾部喷雾的第2试样容易堵塞导入路，因此特别有效。

(第6项)在第1项～第5项的任一项所述的质量分析装置中，

具备对所述第2喷雾部供给清洗液的送液部，

所述控制部也可以在从所述第2喷雾部喷雾所述第2试料之后，使来自所述送液部的清洗液的供给开始，使清洗液从所述第2喷雾部喷雾。

根据第6项所述的质量分析装置，由于通过从第2喷雾部喷雾的清洗液清洗第1喷雾部，因此能够更有效地防止第2试样附着于第1喷雾部。

(第7项)在第6项所述的质量分析装置中，也可以是，

所述清洗液中包含水、乙腈、甲醇、乙醇或异丙醇的任一种。

根据第7项所述的质量分析装置，能够使用对分析造成的影响较少的清洗液清洗第1喷雾部。若清洗液为有机溶剂，则由于第2试样容易溶解于清洗液，因此能够更有效地防止第2试样附着于第1喷雾部。

9.其他方案

其他方案的质量分析装置也可以具备：

第1喷雾部，对第1空间内喷雾第1试样；

第2喷雾部，对所述第1空间内或与所述第1空间连通的第2空间内喷雾第2试样；

送液部，对所述第2喷雾部供给清洗液；

控制部，在从所述第2喷雾部喷雾所述第2试样之后，使来自所述送液部的清洗液的供给开始，使清洗液从所述第2喷雾部喷雾。

附图标记说明

1 液相色谱仪部

2 质量分析部

3 毛细管

6 控制装置

20 离子化室

21 第1中间室

22 第2中间室

23 第3中间室

24 分析室

31 毛细管

61 操作受理部

62 判定部

63 控制部

64 数据处理部

71 操作部

72 显示部

73 电压施加部

74 气体供给部

75 送液部

201 主探针

202 副探针。