基于质谱技术的元素检测装置和方法
阅读说明：本技术 基于质谱技术的元素检测装置和方法 (Element detection device and method based on mass spectrometry technology ) 是由 陈悠 俞晓峰 徐岳 胡晓鹏 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了基于质谱技术的元素检测装置和方法,所述基于质谱技术的元素检测装置包括质量分析单元和检测器；还包括：离子源采用磁控管电子回旋共振离子源,从离子源出射离子依次进入第一离子透镜组、第二离子透镜组和质量分析单元；穿过第一离子透镜组的离子被聚焦；穿过第二离子透镜组的离子的动能与所述质量分析单元匹配。本发明具有结构简单、灵敏度高等优点。(The invention provides an element detection device and method based on a mass spectrometry technology, wherein the element detection device based on the mass spectrometry technology comprises a mass analysis unit and a detector; further comprising: the ion source adopts a magnetron electron cyclotron resonance ion source, and ions emitted from the ion source sequentially enter the first ion lens group, the second ion lens group and the mass analysis unit; ions passing through the first ion lens group are focused; the kinetic energy of the ions passing through the second ion lens group is matched with the mass analysis unit. The invention has the advantages of simple structure, high sensitivity and the like.)
技术领域
本发明涉及质谱分析，特别涉及基于质谱技术的元素检测装置和方法。
背景技术
目前，ICP-MS技术是通常的分析技术，具体方式为：以独特的接口技术将ICP的高温电离特性与四极杆质谱仪灵敏快速扫描的优点相结合，形成了一种新型的元素和同位素分析技术，ICP-MS能测量几乎所有的样品，并且实现了一次采集完成多元素同时测定，从而奠定了ICP-MS在痕量金属检测技术中的首要地位。
近年来，生命科学、合金、半导体等行业已成为热门话题，其对质谱检测仪器灵敏度及检出限的需求也日益增长，原有的ICP-MS质谱仪器设备面临挑战。比如在半导体工业中，需要对高纯物质中K、Ca和Fe的浓度低至ppt级，但由于氩化物的干扰，这些元素难以通过ICP-MS测定；在生命科学领域，常遇到复杂基质样品，经常出现锥口沉积，导致信号漂移；在合金检测中，如高纯二氧华锰，Cu合金等，只要样品进入，灵敏度几乎所剩无几，根本无法检测其中的痕量金属杂质。为了解决上述问题，通常采用以下方法：
1.对K、Ca和Fe的检测采用冷等离子体模式，减少Ar基离子的干扰，随之带来的技术问题是：
冷模式有其局限性，无法避免水簇离子对元素的干扰，且温度难以掌控，调谐难度大，重现性差。
2.采用干扰校正方程，但随之带来的技术问题是：
没有从根源上解决问题，锥口的沉积仍然存在，维护频率高。基体的不同容易导致干扰校正方程失效，应用方案开发者需要不断修正。
3.降低进样量，样品在线稀释，但随之带来的技术问题是：
基本没有太大优化；有时为了维持灵敏度，稀释上千倍，导致几个ppb级别的元素无法检出。
发明内容
为解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种基于质谱技术的元素检测装置。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
基于质谱技术的元素检测装置，所述基于质谱技术的元素检测装置包括质量分析单元和检测器；所述基于质谱技术的元素检测装置还包括：
离子源，所述离子源采用磁控管电子回旋共振离子源，从离子源出射离子依次进入第一离子透镜组、第二离子透镜组和质量分析单元；
第一离子透镜组，穿过所述第一离子透镜组的离子被聚焦；
第二离子透镜组，穿过所述第二离子透镜组的离子的动能与所述质量分析单元匹配。
本发明还提供了基于质谱技术的元素检测方法，该发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
基于质谱技术的元素检测方法，所述基于质谱技术的元素检测方法包括以下步骤：
(A1)待测物在磁控管电子回旋共振离子源内被离子化；
(A2)离子依次被聚焦和降低动能，离子的动能与质量分析单元匹配；
(A3)检测器接收从质量分析单元出射的离子，从而获得待测物中元素的含量。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明解决了磁控管电子回旋共振离子源与质谱技术相结合的难点，使得二者能够组合在一起，作为一个整体，取得了诸多技术优势，如；
1.灵敏度高、实现ppt级痕量元素检测；
发挥了磁控管电子回旋共振离子源的特点，流强高、束流品质好，极大提升了灵敏度，优化检出限，无需繁杂的质谱校正计算，也可准确定量痕量元素；
2.结构简单、运行稳定、寿命长；
利用磁控管电子回旋共振离子源的特点，整个检测装置结构简单、运行稳定、寿命长；
对于复杂基体，无需担心非质谱干扰导致的信号漂移现象，离子光学系统无需维护；
3.解决了生命科学、合金、半导体等行业采用低分辨率质谱的卡脖子问题，保留低分辨率质谱仪快速扫描的优点；
4.分辨率高；
本发明的质量分析单元可对更宽的离子初始位置分散实现二阶时间聚焦，质量分辨率显著提升；
5.采用双脉冲推斥技术可以减小对高压脉冲的技术要求；本发明专利采用正脉冲推(推斥电极)和负脉冲拉(牵引电极)的双推斥方式，高压的需求会降低一半，故上升沿较陡和脉冲波形均可得到改善；
在双脉冲推斥中间增加等电势的第一栅网和第二栅网，可减小加速区对离子调制区的电场渗透效应；
第一栅网和第二栅网直接接地，没有额外增加电压，调节难度小；
可实现对较宽的调制区，提高离子通量与灵敏度。
附图说明
参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：
图1是根据本发明实施例的基于质谱技术的元素检测装置的结构示意图；
图2是根据本发明实施例的质量分析单元的结构示意图；
图3是根据图2的质量分析单元的的二阶时间聚焦效果图；
图4是根据本发明实施例的质量分析单元的结构示意图；
图5是根据图4的质量分析单元的二阶时间聚焦效果图。
具体实施方式
图1-5和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了解释本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。
实施例1：
图1给出了本发明实施例的基于质谱技术的元素检测装置的结构示意图，如图1所示，所述基于质谱技术的元素检测装置包括：
质量分析单元81和检测器91，质量分析单元81和检测器91是本领域的现有技术；
离子源61，所述离子源61采用磁控管电子回旋共振离子源，从离子源61出射离子依次进入第一离子透镜组71、第二离子透镜组72和质量分析单元81；
第一离子透镜组71，穿过所述第一离子透镜组71的离子被聚焦；
第二离子透镜组72，穿过所述第二离子透镜组72的离子的动能与所述质量分析单元81匹配。
为了降低出射离子的动能，以便于质量分析单元81匹配，进一步地，所述第二离子透镜组72包括多个离子透镜，依次施加在多个离子透镜上的电压为正负交替，穿过所述第二离子透镜组72的离子的动能下降二个数量级。
为了去除离子流中的中性粒子，进一步地，所述元素检测装置还包括：
第三离子透镜组，离子依次穿过所述第二离子透镜组和第三离子透镜组，穿过所述第三离子透镜组的离子被偏转。
为了筛选离子，进一步地，所述质量分析单元包括依次设置的第一级多极杆质量分析器、碰撞反应池和第二级多极杆质量分析器。
如图2所示，本发明实施例的质量分析单元包括：
推斥极11、无场飞行区30和检测器51，所述无场飞行区30包括第一入射栅网31；
牵引电极12，所述牵引电极12和所述第一入射栅网31间形成第一离子加速区；
第一栅网21和第二栅网22，所述第一栅网21和第二栅网22间电势差为零；所述推斥极11和第一栅网21间，以及第二栅网22和牵引电极12间形成第二离子加速区；离子依次穿过第一栅网21、第二栅网22、第一入射栅网31和无场飞行区30，被所述检测器51接收；
所述牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压。
为了降低对电源的要求，进一步地，所述第一栅网21和第二栅网22接地。
为了降低对电源高电压的要求，进一步地，所述基于质谱技术的元素检测装置还包括：
电源，所述电源给所述推斥极11施加正脉冲电压，给所述牵引电极12施加负脉冲电压；或者，所述电源给所述推斥极11施加负脉冲电压，给所述牵引电极12施加正脉冲电压。
本发明实施例的基于质谱技术的元素检测方法，所述基于质谱技术的元素检测方法包括以下步骤：
(A1)待测物在磁控管电子回旋共振离子源内被离子化，离子动能在千电子伏特量级，与现有的质量分析单元不匹配；
(A2)离子依次被聚焦和降低动能，离子的动能与质量分析单元匹配(离子动能须在十电子伏特量级)；
(A3)检测器接收从质量分析单元出射的离子，从而获得待测物中元素的含量。
实施例2：
根据本发明实施例1的基于质谱技术的元素检测装置的应用例。
在该应用例中，第一离子透镜组包括三片单透镜，分别施加高压-负低压-正电压，使电离出的单电荷态离子聚焦，高效率的传输进入后续系统；第二离子透镜组由多个离子透镜组成，依次施加在多个离子透镜上的电压为正负交替，穿过所述第二离子透镜组的离子的动能下降二个数量级，至几十电子伏特；第三离子透镜组采用直角偏转透镜，有效去除中性粒子。
如图2所示，质量分析单元中，第一栅网21和第二栅网22接地，保证了第一栅网21和第二栅网22等电势；牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区的电场强度均匀；电源给推斥极11施加正脉冲电压，给牵引电极12施加负脉冲电压。
为了实现二阶聚焦，第二离子加速区和无场反射区满足：
E1、E3分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区的电场强度，z0、dG、d2、d3分别是入射离子和所述第一栅网21间的距离、第一栅网21和第二栅网22间的距离、第二栅网22和牵引电极12间的距离、牵引电极12和第一入射栅网31间的距离；L是离子在第一入射栅网31和检测器51间无场区中飞行的长度。
以质荷比为100amu的离子为例，二阶时间聚焦效果请见附图3，具体参数和分辨率如下表所示：
本发明实施例的基于质谱技术的元素检测方法，也即利用本实施例的元素检测装置的工作方法，所述基于质谱技术的元素检测方法包括以下步骤：
(A1)待测物在磁控管电子回旋共振离子源内被离子化，离子动能在千电子伏特量级，与现有的质量分析单元不匹配；
(A2)离子依次被聚焦和降低动能，离子的动能与质量分析单元匹配(离子动能须在十电子伏特量级)；
(A3)检测器接收从质量分析单元出射的离子，从而获得待测物中元素的含量。
实施例3：
根据本发明实施例1的基于质谱技术的元素检测装置的应用例，与实施例2不同的是：
如图4所示，质量分析单元中，第一栅网21和第二栅网22接地，保证了第一栅网21和第二栅网22等电势；牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区的电场强度均匀；电源给推斥极11施加正脉冲电压，给牵引电极12施加负脉冲电压；
反射区包括第一反射场和第二反射场，所述第一反射场包括第二入射栅网32和反射电极41，第二反射场包括所述反射电极41和反射板42；从所述无场飞行区30出射的离子被所述反射区反射，之后被所述检测器51接收；
在第一离子加速区以及第一反射场和第二反射场内，设置允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区、第一反射场和第二反射场内的电场强度均匀；
为了实现二阶聚焦，所述第二离子加速区和第一反射场、第二反射场满足：
E1、E3、E4、E5分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区、第一反射场和第二反射场的电场强度，z0、dG、d2、d3、d4、d5分别是入射离子和所述第一栅网21间的距离、第一栅网21和第二栅网22间的距离、第二栅网22和牵引电极12间的距离、牵引电极12和第一入射栅网31间的距离、第二入射栅网32和反射电极41间的距离、反射电极41和反射板42间的距离；L是离子在第一入射栅网31和检测器51间无场区中飞行的长度。
以质荷比为100amu的离子为例，二阶时间聚焦效果请见附图5，具体参数和分辨率如下表所示：
参数
现有设计
本专利设计
d1(mm)
50
50
z0(mm)
25
25
dG(mm)
0
5
d2(mm)
10
10
d3(mm)
102
102
L＝l1+l2(mm)
1680
1680
d4(mm)
58
58
E1(V/mm)
20
20
E3(V/mm)
30
30
E4(V/mm)
-46.6212
-53.0416
E5(V/mm)
-19.9160
-21.7276
Δz(mm)
4
4
m/z
100
100
Tof(μs)
29.779
28.8359
Resolution
95986
1271962
实施例4：
根据本发明实施例1的基于质谱技术的元素检测装置的应用例，与实施例2不同的是：
质量分析单元包括依次设置的第一级多极杆质量分析器、碰撞反应池和第二级多极杆质量分析器。
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