阅读说明：本技术 一种自驱动油水分离复合Janus膜材料及制备方法与应用 (Self-driven oil-water separation composite Janus membrane material and preparation method and application thereof ) 是由 于洋 苏芮琳 陈达 于�玲 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工分离、环境保护技术领域,具体公开了一种自驱动油水分离复合Janus膜材料及制备方法。本发明采用简便的化学氧化和多巴胺表面负载改性两步法制备具有三维结构的超亲水铜网,其表面所具有的高亲水性纳米针状氢氧化铜结构,能够贯穿或部分贯穿超水性纳米纤维层,形成水快速渗透通道。进而通过改变电纺丝制备时间调控超疏水纳米纤维层厚度,优化所制备膜材料在无重力等外部驱动力的条件下实现高效定向水渗透和油层下集水功能。(The invention belongs to the technical field of chemical separation and environmental protection, and particularly discloses a self-driven oil-water separation composite Janus membrane material and a preparation method thereof. The invention adopts a simple and convenient two-step method of chemical oxidation and dopamine surface loading modification to prepare the super-hydrophilic copper mesh with a three-dimensional structure, and the surface of the super-hydrophilic copper mesh has a high-hydrophilicity nano needle-shaped copper hydroxide structure which can penetrate through or partially penetrate through a super-aqueous nano fiber layer to form a water rapid permeation channel. And then the thickness of the super-hydrophobic nanofiber layer is regulated and controlled by changing the preparation time of the electrospinning, and the functions of efficient directional water permeation and water collection under an oil layer are realized by optimizing the prepared membrane material under the condition of no external driving force such as gravity.)

一种自驱动油水分离复合Janus膜材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工分离、环境保护技术领域，特别涉及一种自驱动油水分离复合Janus膜材料及制备方法。

背景技术

受自然界中动植物(如仙人掌、荷叶、蜘蛛丝和沙漠甲虫等)润湿性现象的启发，许多具有液体自发运输能力的Janus膜得以问世，并应用于低成本且高效的油水分离。目前被报道的Janus膜制备方法主要有表面接枝、浸涂、喷涂和原子层沉积等。与上述Janus膜制备方法相比，静电纺丝技术有着易于批量生产、润湿性可控、可掺杂其他活性材料等优点。将亲水聚乙烯醇(PVA)电纺在疏水聚氨酯(PU)膜上，水滴可以从PU侧单向渗透至PVA侧。将疏水聚偏氟乙烯(PVDF)电纺在亲水铜网一侧所制备的Janus膜能在油下收集水滴。然而，上述Janus膜仅涉及水滴的单向渗透而没能呈现出自驱动油水分离性能，不利于其在油水分离领域的广泛应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自驱动油水分离复合Janus膜材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的自驱动油水分离复合Janus膜材料。

本发明再一目的在于提供上述自驱动油水分离复合Janus膜材料在油水分离领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种自驱动油水分离复合Janus膜材料方法，包括以下步骤：

(1)超亲水三维铜网制备：

将强碱和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶解在水中，并把铜网浸入该混合溶液，在表面制备得到氢氧化铜(Cu(OH)₂)纳米刺；然后将铜网浸入多巴胺(PDA)溶液中，使表面附着多巴胺，得到PDA涂覆[email protected](OH)₂网；

(2)超疏水电纺丝纳米纤维层制备溶液：

将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，得到PVDF-HFP铸膜液；将疏水二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒分散于丙酮中得到SiO₂乳液；将PVDF-HFP铸膜液与SiO₂乳液混合得到静电纺丝制备液；

(3)自驱动油水分离复合Janus膜材料制备：

将PDA涂覆的[email protected](OH)₂网固定在静电纺丝仪滚筒上，在网表面进行静电纺丝，形成PVDF-HFP/SiO₂纳米纤维层，得到自驱动油水分离复合Janus膜材料。

步骤(1)混合溶液中所述强碱的摩尔浓度为2～4mol/L，优选为2.5mol/L；所述(NH₄)₂S₂O₈的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L，优选为0.13mol/L。

步骤(1)所述铜网在使用前，为了去除铜网表面的杂质，将铜网分别用乙醇、水和盐酸水溶液超声清洗。

步骤(1)所述铜网在混合溶液中的浸入时间为5～15min，优选为6min。

步骤(1)所述多巴胺溶液的浓度为1～4g/L，优选为2g/L。所述铜网在多巴胺溶液中的浸入时间为12～48h，优选为24h。

步骤(2)中所述PVDF-HFP与DMF的质量比为2～8:16，优选为4～6:16，更优选为5:16；

步骤(2)所述疏水SiO₂纳米颗粒的制备方法为用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)将亲水SiO₂纳米颗粒疏水改性；

步骤(2)所述疏水SiO₂纳米颗粒与丙酮的质量比为0:4～1:4，SiO₂用量不为0，优选为0.5:4；

步骤(2)所述PVDF-HFP与疏水SiO₂纳米颗粒的质量比为10:5～10:0，SiO₂用量不为0，优选为10:1。

步骤(3)所述静电纺丝的参数为：滚筒转速100～300rpm，接收距离10～20cm，给液速度0.5～2.0mL/h，电压15～20KV；优选的，所述静电纺丝的参数为：滚筒转速200rpm，接收距离15cm，给液速度1.5mL/h，电压16KV。

一种自驱动油水分离复合Janus膜材料，通过上述方法制备得到。

所述自驱动油水分离复合Janus膜材料在油水分离领域中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明采用简便的化学氧化和多巴胺表面负载改性两步法制备具有三维结构的超亲水铜网，其表面所具有的高亲水性纳米针状氢氧化铜结构，能够贯穿或部分贯穿超水性纳米纤维层，形成水快速渗透通道。进而通过改变电纺丝制备时间调控超疏水纳米纤维层厚度，优化所制备膜材料在无重力等外部驱动力的条件下实现高效定向水渗透和油层下集水功能。

附图说明

图1为实施例1所制备复合Janus膜能够在无外部驱动力条件下的油水分离并定向渗透图；其中(a)为复合Janus膜以疏水侧朝向油水混合物；(b)为复合Janus膜以亲水侧朝向油水混合物：(c)为不含Janus膜的PDA涂覆[email protected](OH)₂

图2为所制备复合Janus膜在油层下集水图；其中(a)为集水示意图；(b)和(d)为复合Janus膜集水图；(c)和(e)为不含Janus膜的PDA涂覆[email protected](OH)₂网集水图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

1)超亲水三维铜网制备

为了去除铜网表面的杂质，将铜网分别用乙醇、去离子水和盐酸水溶液超声清洗。然后，将铜网浸入25℃的2.5M NaOH和0.13M(NH₄)₂S₂O₈混合溶液6min，使其表面生长出Cu(OH)₂纳米刺，将所得的亲水[email protected](OH)₂网用去离子水清洗并放入60℃烘箱中干燥。最后，将[email protected](OH)₂网浸入2g/L的多巴胺溶液(pH＝8.5)中24h，使PDA薄层涂覆在其表面。

2)超疏水电纺丝纳米纤维层制备

将PVDF-HFP粉末溶于二甲基甲酰胺(DMF)，于50℃搅拌6h得PVDF-HFP铸膜液。为将亲水SiO₂纳米颗粒疏水改性，取1g SiO₂,15mL VTES和100mL无水乙醇混合，在室温下搅拌30min。向混合液加入10mL 25％的氨水，在室温下搅拌24h。将所得混合液用无水乙醇离心三次，然后冷冻干燥10h。将所得的疏水SiO₂通过超声分散使其溶解于溶剂丙酮(Acetone)，得到SiO₂乳液。将乳液与PVDF-HFP溶液混合并搅拌均匀后可得静电纺丝液，纺丝液配比见表1。

将PDA涂覆的[email protected](OH)₂网固定在静电纺丝仪滚筒上，在网表面电纺PVDF-HFP/SiO₂纳米纤维层，静电纺丝参数见表2。

表1.PVDF-HFP/SiO₂纺丝液配比

表2.静电纺丝参数

本实施例得到的PVDF-HFP/SiO₂纳米纤维层水接触角约为144°，膜表面均匀。

实施例2

参照实施例1，步骤1)所述铜网在使用前改为分别用水和盐酸水溶液超声清洗。

本实施例得到的铜网表面仍残留肉眼可见的杂质，影响后续制备过程。

实施例3

参照实施例1，步骤2)所述PVDF-HFP与SiO₂的质量比改为10:5。

本实施例得到的PVDF-HFP/SiO₂纳米纤维层水接触角约为145°，膜表面随机散布有不规则白点。

实施例4

参照实施例1，步骤2)所述PVDF-HFP与SiO₂的质量比改为10:3。

本实施例得到的PVDF-HFP/SiO₂纳米纤维层水接触角约为144°，膜表面较为均匀。

对比例1

参照实施例1，步骤2)中不添加SiO₂。

本实施例得到的PVDF-HFP纳米纤维层水接触角约为141°，膜表面较为均匀但疏水性低于实施例1。

应用实施例

1)油水分离试验过程使用自制死端过滤装置开展油水分离实验，该装置由两个直径为3cm的圆柱形玻璃管组成。在油水分离实验前，膜的亲水侧和疏水侧分别用水和油润湿。将50mL油和50mL水分别用油红和亚甲基蓝染色后混合，加入底部封闭的玻璃管，将Janus膜以疏水侧朝油水混合物固定在两管中间，然后将装置水平放置。参照上述实验步骤，Janus膜以亲水侧朝油水混合物和PDA涂覆[email protected](OH)₂网依次固定在两管中间以作对照。

2)油层下集水试验过程

首先将油加入烧杯中，滴加用亚甲基蓝染色的水滴。将Janus膜疏水侧朝外固定于塑料管的一端作为Janus收集器，Janus膜亲水侧朝内并用水预润湿。参照上述实验步骤，PDA涂覆[email protected](OH)₂网也固定在塑料管一端制备收集器以作对照。将上述收集器放入油下收集水滴后，提起至油液面以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。