具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提供一种含溴废气回收方法，用于将含溴废气中的溴分离提纯。目前，含溴废气主要由染料行业产生较多，特别地，分散红作为一种重要的分散染料在生产过程中会产生大量含溴尾气，且含溴尾气中主要含有溴化氢、SO₂、SO₃等成分，本发明的回收方法中能够将分散红生产过程中通过间歇工艺产生的含废气676kg/h的溴化氢进行高效回收，回收率高，且得到的液溴纯度也高。

实施例一：

本实施例提供一种含溴废气回收方法，含溴废气包含溴化氢气体和其他废气，溴化氢气体转化为溴化氢溶液并与其他废气分离。溴化氢溶液经氧化装置氧化形成含溴单质的蒸汽和反应溶液，所述含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置提纯分离得到含溴单质的蒸汽，所述含溴单质的蒸汽经冷凝分离回收得到溴单质。本实施例中通过将氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置提纯分离，使得反应溶液中的溴单质被充分分离出去，再经过精馏装置精馏提纯回收，使得由含溴废气中回收得到的溴单质产率和纯度都较高，回收率大于98％，得到的液溴的纯度经测试计算大于99.5％。

所述提纯装置包括汽提区，含溴废气中的溴化氢气体转化为溴化氢溶液并与其他废气分离后，进入氧化装置氧化，氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液经汽提区汽提分离得到含溴单质的蒸汽，所述含溴单质的蒸汽经冷凝分离回收得到溴单质。作为本实施例的一种实施方式，氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液直接通入提纯装置的汽提区进行提纯分离，能够实现含溴单质的蒸汽的充分分离和提取。

作为本实施例的另一种实施方式，所述提纯装置包括分离塔6，所述分离塔6内部区域由分离塔下部到分离塔上部划分为汽提区62和反应区61，经氧化形成的含溴单质的蒸汽通入反应区61，反应溶液通入汽提区62，所述汽提区62产生的蒸汽将反应溶液中的溴单质和反应区内的含溴单质的蒸汽汽提出去，并进行冷凝分离回收。这种实施方式将含溴单质的蒸汽和反应溶液分别通入反应区61和汽提区62，将液相和气相分离开来，避免了含溴单质的蒸汽二次融入反应溶液，降低提纯分离效果。

所述含溴废气进入汽提塔1，含溴废气被汽提塔1内的吸收液接触吸收，溴化氢气体转化为溴化氢溶液，并与其他废气分离。溴化氢溶液进入氧化装置氧化，得到含溴单质的蒸汽和反应溶液，含溴单质的蒸汽和反应溶液再导入分离塔6分离提纯得到含溴单质的蒸汽，含溴单质的蒸汽再经冷凝分离回收得到溴单质。本实施例中吸收液包括水、无盐水等。优选的，吸收液为无盐水，含溴废气中溴化氢气体溶于无盐水，且会与无盐水形成氢键。因此，含溴废气中溴化氢比其他废气更容易溶于无盐水，实现了将溴化氢与其他废气分离的目的，吸收效果好。所述无盐水提前注入汽提塔1，然后再向汽提塔1通入含溴废气。或者无盐水由汽提塔1顶部向汽提塔底部喷淋注入，并同时向汽提塔通入含溴废气。这种无盐水的添加方式有效增加了无盐水与含溴废气的接触面积，使得含溴废气中的溴化氢气体与其他废气分离更加充分。其他废气经冷凝器冷凝回流至汽提塔，无法冷凝的废气接入碱吸收系统，实现了含溴废气与其他废气的高效分离，并有效提高了溴的收率。

所述经提纯装置提纯分离得到含溴单质的蒸汽经过冷凝器冷凝液化为液溴和水相，将液溴和水相导入相分离装置，将液溴和水相分离，进一步将液溴精馏回收。含溴单质的蒸汽冷凝后回收效果更好；优选的，含溴单质的蒸汽经过多级冷凝器冷凝液化为液溴和水相并导入相分离装置分离，避免含溴单质的蒸汽的浪费。所述通入冷凝器中的含溴单质的蒸汽未被冷凝回收的废气经冷凝器上的排气管排出，完成整个分离回收过程。

实施例二：

本实施例中含溴废气进入汽提塔，汽提塔的温度为110℃，经过汽提塔内的水吸收分离得到的溴化氢溶液导入氧化装置氧化。氧化装置中的氧化剂为过氧化氢，溴化氢与过氧化氢的摩尔比为1∶0.51，过氧化氢的浓度为30％，氧化时间为20S。溴化氢溶液经过氧化氢氧化得到含溴单质的蒸汽和反应溶液。含溴单质的蒸汽和反应溶液通入提纯装置提纯，提纯装置内的汽提区的温度为100℃，经提纯装置提纯导出的含溴单质的蒸汽经过冷凝液化，并经过相分离装置分离得到液溴，将得到的液溴精馏提纯得到液溴产物。本实施例中得到的液溴产物的纯度为97％，溴回收率为98％。

实施例三：

本实施例中含溴废气进入汽提塔，汽提塔的温度为115℃，经过汽提塔内的无盐水吸收分离得到的溴化氢溶液导入氧化装置氧化。氧化装置中的氧化剂为过氧化氢，溴化氢与过氧化氢的摩尔比为1∶0.51，过氧化氢的浓度为40％，氧化时间为40S。溴化氢溶液经过氧化氢氧化得到含溴单质的蒸汽和反应溶液。含溴单质的蒸汽和反应溶液通入提纯装置提纯，提纯装置内的汽提区的温度为105℃，经提纯装置提纯导出的含溴单质的蒸汽经过冷凝液化，并经过相分离装置分离得到液溴，将得到的液溴精馏提纯得到液溴产物。本实施例中得到的液溴产物的纯度为99.5％，溴回收率为98.5％。

实施例四：

本实施例中含溴废气进入汽提塔，汽提塔的温度为125℃，经过汽提塔内的无盐水吸收分离得到的溴化氢溶液导入氧化装置氧化。氧化装置中的氧化剂为过氧化氢，溴化氢与过氧化氢的摩尔比为1∶0.51，过氧化氢的浓度为50％，氧化时间为60S。溴化氢溶液经过氧化氢氧化得到含溴单质的蒸汽和反应溶液。含溴单质的蒸汽和反应溶液通入提纯装置提纯，提纯装置内的汽提区的温度为110℃，经提纯装置提纯导出的含溴单质的蒸汽经过冷凝液化，并经过相分离装置分离得到液溴，将得到的液溴精馏提纯得到液溴产物。本实施例中得到的液溴产物的纯度为99.8％，溴回收率为99％。

实施例五：

如图1和图2所示，本实施例提供一种应用上述含溴废气回收方法的含溴废气回收装置，用于将分散红生产过程中通过间歇工艺产生的含废气676kg/h的溴化氢进行回收。考虑到进料波动，装置的操作弹性在50-105％之间。本发明中，含溴废气回收装置包括分离装置、氧化装置、提纯装置、相分离装置、精馏装置和装置管道。其中，分离装置、氧化装置、提纯装置、相分离装置和精馏装置依次通过装置管道连通，含溴废气依次经过分离装置、氧化装置、提纯装置、相分离装置、精馏装置进行处理。通过分离装置脱除含溴废气中除溴以外的其他杂质如SO₂、SO₃等，并将含溴废气中的溴化氢气体转化为溴化氢溶液，溴化氢溶液通过氧化装置将溴离子氧化为溴单质，形成含溴单质的蒸汽和反应溶液，再将含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置提纯分离得到含溴单质的蒸汽，并将得到的含溴单质的蒸汽冷凝导入相分离装置将液溴和水相分离，将得到的液溴通入精馏装置精馏提纯得到最终产物。由本装置和方法不仅将含溴废气中除溴以外的其他杂质分离出去，还通过将氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置提纯分离，反应溶液中的溴单质被充分分离并回收，使得由含溴废气中回收得到的溴单质产率和纯度都较高，回收率大于98％，得到的液溴的纯度经测试计算大于99.5％，不仅保护了环境还有效节约了资源。

氧化装置前串联分离装置，所述分离装置用于将溴化氢气体与其他废气分离，并将溴化氢气体转化为溴化氢溶液导入氧化装置氧化。具体地，所述分离装置包括汽提塔1、再沸器2和进液管3。所述再沸器2设置在汽提塔1下部，用于加热汽提塔内的液体。所述汽提塔1包括汽提塔进料口11和汽提塔排气口12，所述汽提塔进料口11设置在汽提塔1的底部，并位于再沸器2的上部，所述汽提塔排气口12位于汽提塔1的顶部。含溴废气进入汽提塔1，汽提塔1内盛放有吸收液，含溴废气被汽提塔1内的吸收液接触吸收，溴化氢气体转化为溴化氢溶液，并与其他废气如SO₂、SO₃等分离，溴化氢溶液进入氧化罐处理，其他废气被汽提出去并接入碱吸收系统。

所述吸收液包括水、无盐水等，优选的，吸收液为无盐水，含溴废气中溴化氢气体溶于无盐水，且会与无盐水形成氢键。因此，含溴废气中溴化氢比其他废气更容易溶于无盐水，实现了将溴化氢与其他废气分离的目的，吸收效果好。

所述进液管3包括具有喷淋孔311的喷淋段31，所述喷淋段31设置在汽提塔1内的上部，且位于汽提塔进料口11上方和汽提塔排气口12下方，所述喷淋孔311朝向汽提塔1的底部设置。含溴废气通过汽提塔进料口11进入汽提塔1内部，进液管3内通入吸收液，优选无盐水，无盐水通过喷淋段31上面的喷淋孔311喷淋至汽提塔1中。其中，含溴废气被无盐水吸收形成高沸点的氢溴酸，进一步地，氢溴酸会处于汽提塔1的塔底，大部分的SO₂和SO₃由于与无盐水的热动力学相互作用相对很小，而被再沸器2产生的汽提蒸汽汽提出去，不会被无盐水吸收。再沸器2内的沸腾温度约为110℃，汽提出去的SO₂、SO₃和水蒸气通过汽提塔排气口12导出。

分离装置包括排废气管道14和溴化氢溶液流通管道15，所述排废气管道14联连通汽提塔1上部并与汽提塔排气口12连通，用于排出其他废气如SO₂和SO₃等，所述溴化氢溶液流通管道15一端连通汽提塔1底部，另一端连通氧化装置，溴化氢溶液经溴化氢溶液流通管道15导入氧化装置氧化成溴单质。

排废气管道14上串联第一冷凝器4，所述排废气管道14与第一冷凝器4连通，所述第一冷凝器14下部与汽提塔1连通，所述第一冷凝器4上还具有排气口，气化了的水蒸气和溴化氢气体经第一冷凝器4冷凝回流至汽提塔1内部，其他废气由排气口排出。具体地，汽提出去的SO₂、SO₃和水蒸气通过第一冷凝器4冷凝，气态SO₂、SO₃和饱和水蒸气单独导出并收集。优选的，第一冷凝器4还包括第一冷凝器出液端41，第一冷凝器出液端41与进液管3连通，并将第一冷凝器4内的冷凝水回流至进液管3内，进一步通过喷淋孔311喷淋至汽提塔1内，实现循环利用。

如图2所示，氧化装置包括氧化罐5，溴化氢溶液在氧化罐5内氧化，氧化形成含溴单质的蒸汽和反应溶液。提纯装置包括汽提区，所述反应溶液经汽提区汽提分离得到含溴单质的蒸汽，所述含溴单质的蒸汽经冷凝、相分离、精馏回收得到溴单质。具体地，如图2所示，提纯装置包括分离塔6，相分离装置包括相分离器10。所述分离塔6内部区域由分离塔下部到分离塔6上部划分为汽提区62和反应区61。溴化氢溶液在氧化罐5内氧化，氧化形成含溴单质的蒸汽和反应溶液。氧化形成的含溴单质的蒸汽通入反应区61，反应溶液通入汽提区62。所述汽提区62产生的蒸汽将反应溶液中的溴单质和反应区61内的含溴单质的蒸汽汽提出去，并进行冷凝、相分离装置分离、回收。优选的，所述汽提区的温度为100-110℃。

分离塔6底部设置加热装置，氧化罐5输出的含溴单质的蒸汽和反应溶液进入分离塔6，并通过分离塔6的汽提区62汽提进入相分离器分离，保证溴气被充分汽提，提高了溴气的纯度和回收率。优选的，汽提区62的温度为100℃，在该温度范围内，溴素的回收效果更好。所述分离塔6的反应区61和汽提区62之间设置分离塔进料口，所述氧化罐5与分离塔进料口连通。加热装置包括再沸器或者加热器，所述加热器65设置在汽提区62内，使得汽提区62内的沸腾温度约为100-110℃。优选的，所述加热器65设置在分离塔6底部，所述分离塔进料口设置在分离塔6中部。

氧化罐5包括氧化罐进料口51，所述氧化罐进料口51与所述的汽提塔1的汽提塔排液口13连通，所述的氧化罐5的顶部具有氧化罐排气口52，氧化罐5的下部具有氧化罐排液口53，所述分离塔进料口包括第一进料口63和位于第一进料口63上方的第二进料口64，所述氧化罐排气口52与第二进料口64连通，所述氧化罐排液口53与第一进料口63连通。含少量亚硫酸和硫酸的氢溴酸通过汽提塔排液口13流经溴化氢溶液流通管道15导向氧化罐进料口51。

氧化装置还包括氧化剂进料管54，氧化剂进料管54连通氧化罐5，向氧化剂进料管54中通入氧化剂，溴化氢溶液中的溴离子经氧化剂氧化成溴单质导入分离塔分离。氧化剂通过氧化剂进料管54导入氧化罐5中，并对氧化罐5中的氢溴酸中的溴离子进行氧化，使其转化为溴单质。氧化剂通过氧化剂进料管54实时添加，氧化罐5中的溴单质通过氧化罐排气口52经过管道，由第二进料口64将进入反应区61。

汽提区62上部设置有液体分布器621，氧化罐5中的液体通过氧化罐排液口53经过装置管道进入第一进料口63，并进入液体分布器621进一步被加热器65加热，在分离塔6中，加热器65设置在汽提区62内，加热器65发热产生蒸汽，蒸汽将溴单质汽提出去。优选的，加热器65为刺刀管加热器。

氧化装置还包括第四冷凝器67，第四冷凝器67包括第四冷凝器进料口671和第四冷凝器出料口672，第四冷凝器进料口671与分离塔6底部连通，废液从分离塔6底部经过第四冷凝器67后，再泵送出去与液碱中和，避免未经处理的废液排放污染环境。

所述经提纯装置提纯分离得到含溴单质的蒸汽经过冷凝器冷凝液化为液溴和水，将液溴和水导入相分离装置，将液溴和水分离，进一步将液溴精馏回收。优选的，所述含溴单质的蒸汽经过冷凝器冷凝液化为液溴和水并导入相分离装置分离。优选的，所述分离塔6与相分离器10之间设置多级冷凝器，溴单质经多级冷凝器冷凝为液溴进入相分离器10，所述相分离器内上层水相回流至分离塔6，并经过分离塔6再次汽提，进一步提高溴素的回收率，并提高回收的液溴的纯度。相分离器10下层的液溴进入精馏塔精馏。所述多级冷凝器包括第二冷凝器7，所述第二冷凝器上部具有第二冷凝器进气口71，下部具有第二冷凝器排液口72，所述第二冷凝器进气口71与分离塔6顶部连通，所述第二冷凝器排液口72与相分离器10连通。具体地，所述分离塔6的顶部具有分离塔排气口66，所述分离塔6的底部具有分离塔排液口。所述分离塔排气口66与第二冷凝器进气口71连通，所述第二冷凝器排液口72与相分离器10连通。溴单质通过分离塔排气口66进入第二冷凝器进气口71，经过第二冷凝器7冷凝，液化的单质溴和水相进入相分离器10内，进行下一步相分离。

多级分离器还包括设置在第二冷凝器7和相分离器10之间的第三冷凝器8，所述第二冷凝器7上部包括第二冷凝器排气口73，所述第二冷凝器排气口73与第三冷凝器8连通，所述第三冷凝器8底部连通相分离器10，第二冷凝器7剩余的未冷凝溴气经第二冷凝器排气口73进入第三冷凝器8继续冷凝为液溴导入相分离器10内部，进行下一步相分离。

进一步优选的，所述第三冷凝器8上部具有第三冷凝器排气口82，第三冷凝器8内未冷凝的剩余气体经第三冷凝器排气口82排出。优选的，所述排气口82连接有排气管84，未冷凝的剩余气体经过排气口82进入排气管84，并经过排气管84排出并集中吸收。

相分离器10的顶部包括相分离器进料口103，所述第二冷凝器排液口72和第三冷凝器排液口83均与相分离器进料口103连通。所述相分离器10底部设置相分离器第一出料口101，所述相分离器10还包括相分离器第二出料口102且位于相分离器第一出料口101上部和相分离器进料口103的下部，所述相分离器第一出料口101连通精馏装置，所述相分离器第二出料口102连通分离塔6。液化的单质溴和水在相分离器10会分成上下两层，液溴作为重相处于相分离器10的下层，水相为轻相处于相分离器10的上层。下层的液溴通过相分离器第一出料口101导入精馏装置，上层的水相通过相分离器第二出料口102导入分离塔6，重复上述循环。上述过程将液溴与水相分离开来，提升液溴的纯度。

进一步优选的，所述相分离器第二出料口102通过管路连通分离塔6上部，使得流入分离塔6中的液体被充分汽提，进一步将其中的液溴汽提出去，有效提高了液溴回收率。

所述精馏装置包括精馏塔104，所述精馏塔104顶部具有精馏塔进料口1041，所述精馏塔104的底部具有精馏塔出料口1042，所述精馏塔进料口1041与相分离器第一出料口101连通。由相分离器10导出的液溴仍可能含有少量的水和微量的过氧化氢溶液，通过精馏塔104后，塔底得到纯溴产品，精馏塔104塔底连接有第六冷凝器1044，所述第六冷凝器1044使用冷冻水做工作液，塔底得到纯溴产品经过第六冷凝器1044冷却降温回收。共沸的溴/水化合物从精馏塔104的塔顶部离开。优选的，精馏塔底设置钽再沸器，采用0.6MPa蒸汽加热。

精馏装置还包括至少一个第五冷凝器9，第五冷凝器9顶部包括第五冷凝器进气口91和第五冷凝器排气口93，第五冷凝器9底部包括第五冷凝器排液口92。精馏塔104顶部具有精馏塔排气口1043，所述精馏塔排气口1043连通第五冷凝器进气口91，所述的第五冷凝器排液口92连通相分离器10，此外，第五冷凝器排气口93与第三冷凝器进气口81连通。由精馏塔排气口1043排出的蒸汽进入第五冷凝器9，经第五冷凝器9冷凝，冷凝水由第五冷凝器排液口92排出导至相分离器10，不凝蒸汽通过第五冷凝器排气口93排向第三冷凝器8，在第三冷凝器8中，不凝蒸汽通过第三冷凝器排气口82排出。进一步地，在第三冷凝器排气口82外接一个排气管84，排气管84连接碱吸收罐，由第三冷凝器排气口82排出的废气中可能含有部分的溴，需要接入碱吸收罐进行吸收。

本实施例采用了上述任一方案或上述任意方案的组合方案的含溴废气回收装置，该含溴废气回收装置的操作弹性为50-105％，在保证溴素回收率和液溴纯度的前提下可控性高，设备可操作性强。

比较例一：

传统工艺中，以分散红FB为例，分散红FB的主要合成工艺是以1-氨基蒽醌为原料，以浓硫酸为溶剂，加入过量溴素，进行溴化反应，反应过程中会产生废气，废气中的主要成分是HBr、SO2和SO3，其中HBr约27％；SO2约39％；SO3约32％，其余为空气，且废气通过液碱直接吸收，并没有将HBr分离并氧化成液溴回收。将本发明与传统工艺进行了对比，其中，本发明将HBr分离并氧化成液溴回收，传统工艺回收含溴废气和本发明回收含溴废气的回收效果如下表1所示：

表1：

由上表1可得到，本发明得到的溴素回收率为98％，回收效果好，且本发明得到的液溴的纯度经测试计算大于99.5％，该纯度的溴完全满足重复利用的条件，同时，由于本发明将废气中的HBr转化为了液溴，因此减少了液碱的使用量，不但节约了资源，还减少了废水的排放。此外，通过含溴废气回收装置去除HBr后，含SO₂、SO₃的气体可以进入硫酸回收系统进行再次回收，进一步被再次利用，减少了资源的浪费，同时该部分SO₂、SO₃的气体无须使用碱液回收，减少了能源的浪费。

比较例二：

本对比例中含溴废气回收装置包括分离装置、氧化装置、相分离装置、精馏装置和装置管道。其中，分离装置、氧化装置、相分离装置和精馏装置依次通过装置管道连通，含溴废气依次经过分离装置、氧化装置、相分离装置、精馏装置进行处理。本对比例与实施例三都是用于将分散红生产过程中通过间歇工艺产生的含废气676kg/h的溴化氢进行回收。其中，控制回收过程中分离装置、氧化装置、相分离装置和精馏装置反应条件一致，区别仅在于实施例三中包含有提纯装置，氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置提纯分离，而比较例二中并没有包含提纯装置，即缺少含溴单质的蒸汽和反应溶液再提纯的步骤，而是直接将相分离装置中的上层水相导出，将相分离装置中的下层液溴导入精馏装置精馏提纯分离。将比较例二与实施例三进行了对比，比较例二与实施例三HBr回收效果如下表2所示：

表2：

由上表2可得到通过将氧化形成的含溴单质的蒸汽和反应溶液导入提纯装置进一步提纯分离，反应溶液中的溴单质被充分分离并回收，使得由含溴废气中回收得到的溴单质产率和纯度都较高。而比较例二中由于缺少提纯装置，相分离装置中的上层水相中混有大量的溴，直接将相分离装置中的上层水相排出导致大量的溴随着上层水相被一起排出，造成溴素的收率严重降低。且相分离装置下层液溴中会混有一定量的硫酸，导致溴单质的纯度降低。此外，由于比较例二缺少提纯装置，因此，大量液体会被导送至相分离装置中，因此需要增大相分离装置的体积。另外，在比较例二中还需要在相分离装置上增设将相分离装置内的上层水相导出的管路，导致比较例二中的含溴废气回收装置管路复杂，回收效果差。综上，在含溴废气回收装置中加入提纯装置能够将由氧化装置导出的反应液中的溴充分汽提分离出去，使得经过氧化装置产生的溴单质几乎全部冷凝进入相分离装置分离，不仅收率高，而且得到的溴单质纯度高达99.5％。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。