一种Yb3+掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Yb3+掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷及其制备方法 (Yb (Yb)3+Doped giant dielectric constant low-loss ceramic and preparation method thereof ) 是由 成鹏飞 王丹 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Yb～(3+)掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷及其制备方法,属于陶瓷成型制品及其制备方法领域。所述巨介电常数低损耗陶瓷由CaCu-(3)Ti-(4)O-(12)和Yb-(2)O-(3)组成。所述的制备方法包括：在空气气氛下,以CaCO-(3)、CuO和TiO-(2)为原料,以Yb-(2)O-(3)为添加剂,采用固相反应工艺制得所述巨介电常数低损耗陶瓷。本发明充分运用了固相法制备工艺简单、可重复性高、成品率高等优点,为大规模工业化生产铺平道路。(The invention discloses a Yb 3+ A doped giant dielectric constant low-loss ceramic and a preparation method thereof belong to the field of ceramic molding products and preparation methods thereof. The giant dielectric constant low-loss ceramic is made of CaCu 3 Ti 4 O 12 And Yb 2 O 3 And (4) forming. The preparation method comprises the following steps: under air atmosphere with CaCO 3 CuO and TiO 2 As a raw material, Yb 2 O 3 The giant dielectric constant low-loss ceramic is prepared by adopting a solid-phase reaction process as an additive. The invention fully utilizes the advantages of simple preparation process, high repeatability, high yield and the like of the solid phase method, and paves the way for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于陶瓷成型制品及其制备方法领域。
背景技术
1979年Bochu课题组通过固相反应法制备获得CaCu3Ti4O12(简写为CCTO) 陶瓷材料。后经M.A.Subramanian进一步研究发现，具有钙钛矿结构的CCTO 陶瓷材料在常温下其介电常数可达10000以上，并且具有很小的温度依赖性，在100K至600K温度范围内介电常数几乎不发生改变。这些优异的性能不仅可以很好的满足高储能、绿色、性能稳定的的发展需求，而且为电容器、存储器、非线性器件等重要电子器件向微型化、集成化、智能化的发展奠定了重要基础。
尽管CCTO陶瓷材料具有较高的介电常数，但高的介电常数常常伴随着高的介电损耗，较高的介电损耗在实际应用中导致器件或电路的发热、工作不稳定或信号衰减等问题，严重限制了CCTO陶瓷的应用。因此，保证CCTO陶瓷巨介电常数的同时合理降低的介电损耗是保证此材料在工程上得以应用亟待解决的问题。李洁等人在中国专利CN 100494117C中采用冷等静压成型工艺，将 CCTO陶瓷介电损耗在室温1KHz条件下降至0.026，但介电常数也降至3000左右；KIM等人采用溶胶凝胶工艺制备BaTiO3包覆CCTO陶瓷(Kim H E,Lee S Y,Yoo S I.Improved Electrical Properties of BaTiO3-coated CaCu3Ti4O12Dielectrics[C].MRS Proceedings.Cambridge University Press,2012,1454:75-80)，与纯的CCTO相比介电损耗明显下降，为0.02(100KHz)，但同时介电常数也下降了一个数量级，仅为4075；LI等人通过传统的固相反应法制备Eu2O3添加的 CCTO陶瓷(Li M,Liu Q,Li CX.Study of the dielectric responses of Eu-doped CaCu3Ti4O12[J].Journal ofAlloys and Compounds,2017,699,278-282)，使CCTO 陶瓷介电损耗降至0.03，但介电常数也降至3000以下；赵艳会(赵艳会.共沉淀法制备钛酸铜钙及介电性能研究[D].中国海洋大学,2013,39-48)采用共沉淀法制备CCTO陶瓷，常温下较宽的频率范围内介电损耗相较纯CCTO降低，且介电常数仍可达9775，但共沉淀法工艺复杂，可靠性差，不易实现大规模工业生产。以上实验在抑制介电损耗的同时导致介电常数大幅减小，或由于工艺过于复杂而难以实现工业化大生产。本发明通过传统的固相法制备的CCTO陶瓷，不仅保持了其巨介电常数，同时显著降低了介电损耗，且制备工艺简单，易于大规模生产，并且制备的样品工艺重复性、性能稳定性较高，易于工业化大生产。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种Yb3+掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷及其制备方法。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种Yb3+掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷，由CaCu3Ti4O12和Yb2O3组成。
优选地，化学式为CaCu3Ti4O12+xYb2O3，其中x≤0.01。
更优选地，x＝0.01，0.04或0.07。
另一方面，提供了一种Yb3+掺杂的巨介电常数低损耗陶瓷的制备方法，包括：在空气气氛下，以CaCO3、CuO和TiO2为原料，以Yb2O3为添加剂，采用固相反应工艺制得CaCu3Ti4O12+xYb2O3。
优选地，所述的固相反应工艺由混料、预烧、成型、排胶和烧结组成，其中预烧为以10℃/3min的升温速率从室温升至950℃后保温15h。
更优选地，所述的烧结条件为以10℃/3min升温速率从室温升至1000℃，以10℃/min的升温速率升至1100～1120℃，保温20h，然后随炉冷却。
在上述或者更优选的实施例中，所述混料为：将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末混合得混合粉末，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，混合粉末∶玛瑙球∶无水乙醇的质量比为1∶ 1～3∶0.8～1.2，然后在行星球磨机中以370r/min转速球磨10h，得到的浆料60℃烘干。
在上述或者更优选的实施例中，所述成型为：称取预烧后的粉体，并加入等质量的2wt％PVA粘合剂造粒，将粒径在60目与100目之间的颗粒陈腐24h，然后使用粉末压片机在10MPa压强下干压成直径12mm，厚度2mm的圆柱形生坯。在上述或者更优选的实施例中，所述排胶为：将成型后的生坯置于马弗炉内，以6.5℃/min的升温速率从室温升至150℃，以10℃/3min的升温速率升至 350℃，以0.5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，然后以1℃/min的降温速率降至370℃，最后随炉冷却。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明在保持CCTO陶瓷材料巨介电常数的基础上提供了一种降低介电损耗的方法，即配方上通过添加Yb2O3，工艺上通过固相烧结，得到了巨介电常数低损耗的陶瓷材料，其在1000～90000Hz较宽的频率范围内，介电常数εr＝16000～19000，介电损耗tanδ≤0.1；且当测试频率为16700Hz时，εr＝17566， tanδ＝0.07。因此本发明制备出巨介电常数低介电损耗的CCTO陶瓷材料，改善了CCTO陶瓷材料的介电性能。本发明充分运用了固相法制备工艺简单、可重复性高、成品率高等优点，为大规模工业化生产铺平道路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一、二制得的CCTO陶瓷的介电常数随频率变化的曲线图；
图2是本发明实施例一、二制得的CCTO陶瓷的介电损耗随频率变化的曲线图；
图3是本发明实施例三、四制得的CCTO陶瓷的介电常数随频率变化的曲线图；
图4是本发明实施例三、四制得的CCTO陶瓷的介电损耗随频率变化的曲线图；
图5是本发明实施例五、六制得的CCTO陶瓷的介电常数随频率变化的曲线图；
图6是本发明实施例五、六制得的CCTO陶瓷的介电损耗随频率变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一：用固相反应法在1100℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.01 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1100℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。将CCTO陶瓷体表面打磨，溅射金电极，进行介电性能测试。室温下，当测试频率为12000Hz时，εr＝69800，tanδ＝0.19。如附图1(a)，2(a) 曲线所示。
实施例2：用固相反应法在1120℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.01 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1120℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。将CCTO陶瓷体表面打磨，溅射金电极，进行介电性能测试。室温下，当测试频率为12000Hz时，εr＝54000，tanδ＝0.12。如附图1(b)，2(b) 曲线所示。
实施例3：用固相反应法在1100℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.04 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1100℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。将CCTO陶瓷体表面打磨，溅射金电极，进行介电性能测试。室温下，当测试频率为8500Hz时，εr＝150076，tanδ＝0.13。如附图3(c)，4(c) 曲线所示。
实施例4：用固相反应法在1120℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.04 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1120℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。将CCTO陶瓷体表面打磨，溅射金电极，进行介电性能测试。室温下，当测试频率为8500Hz时，εr＝43000，tanδ＝0.11。如附图3(d)，4(d) 曲线所示。
实施例5：用固相反应法在1100℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.07 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1100℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。将CCTO陶瓷体表面打磨，溅射金电极，进行介电性能测试。室温下，当测试频率为16700Hz时，εr＝73288，tanδ＝0.09。如附图5(e)，6(e) 曲线所示。
实施例6：用固相反应法在1120℃保温20h制备CaCu3Ti4O12+0.07 Yb2O3的陶瓷材料
将纯度为99.0％的CaCO3粉末、CuO粉末、TiO2粉末、Yb2O3粉末按一定的摩尔比即(Ca+Yb):Cu:Ti＝1:3:4称量混合得到原料，放入玛瑙球磨罐中湿法球磨，以无水乙醇为球磨介质，按质量比原料∶玛瑙球∶无水乙醇＝1∶1～3∶ 0.8～1.2。使用行星球磨机以370r/min球磨10h，球磨后的浆料在烘箱中60℃烘干，然后将烘干后的粉料置于烧结炉内于950℃进行预烧。预烧后的烧块二次球磨、烘干，加入等质量的PVA粘合剂(2wt％)造粒、研磨。将粒径在60目与 100目之间的颗粒陈腐24h，使用粉末压片机在约10MPa压强下将陈腐后的颗粒干压成直径约12mm，厚度约2mm的圆柱形生坯。将生坯置于烧结炉内于600℃进行排胶处理。排胶处理后的生坯再置入烧结炉内于1120℃烧结20h，获得 CCTO陶瓷体。室温下，当测试频率从1000～90000Hz时，εr＝16000～19000，tanδ≤0.1；且当测试频率为16700Hz时，εr＝17566，tanδ＝0.07。如附图5(f)， 6(f)曲线所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。