温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 (Temperature-stable high-dielectric-constant microwave dielectric ceramic material and preparation method thereof ) 是由 李玲霞 王旭彬 王顺 罗伟嘉 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于陶瓷材料技术领域,公开了一种温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法,化学式为Ba-(4)Sm-(9.33)Ti-(18-x)(Al-(0.5)Ta-(0.5))-(x)O-(54)；其中,1.0≤x≤1.5；以碳酸钡、氧化钐、氧化钛、氧化铝、氧化钽为原料,采用传统固相烧结法得到Al～(3+)和Ta～(5+)共掺的BST基微波介质陶瓷,并且介电常数ε-(r)为74.62～74.84,品质因数Qf值为9326～9779GHz,谐振频率温度系数τ-(f)为-4.3～0.3ppm/℃。本发明采用Al～(3+)和Ta～(5+)共掺调控晶格结构,不同离子半径的Al～(3+)和Ta～(5+)进入晶格后使得Ti-O八面体发生倾斜,提高BST基陶瓷材料的温度稳定性,在保证较高Qf值和介电常数ε-(r)的情况下实现谐振频率温度系数近零的调节。(The invention belongs to the technical field of ceramic materials, and discloses a temperature-stable high-dielectric-constant microwave dielectric ceramic material and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the ceramic material is Ba 4 Sm 9.33 Ti 18‑x (Al 0.5 Ta 0.5 ) x O 54 (ii) a Wherein x is more than or equal to 1.0 and less than or equal to 1.5; taking barium carbonate, samarium oxide, titanium oxide, aluminum oxide and tantalum oxide as raw materials, and obtaining Al by adopting a traditional solid-phase sintering method 3+ And Ta 5+ Co-doped BST-based microwave dielectric ceramics and having a dielectric constant ε r 74.62-74.84, Qf value of 9326-9779 GHz, and temperature coefficient of resonance frequency tau f Is-4.3 to 0.3 ppm/DEG C. The invention adopts Al 3+ And Ta 5+ Co-doping of Al with controlled lattice structure and different ionic radii 3+ And Ta 5+ After entering into crystal lattice, Ti-O octahedron is inclined, the temperature stability of BST-based ceramic material is improved, and higher Qf value and dielectric constant epsilon are ensured r The temperature coefficient of the resonant frequency is adjusted to be close to zero.)
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体来说，是涉及一种以组分为特征的陶瓷组合物及其制备方法。
技术背景
微波介质陶瓷是滤波器、谐振器等微波元器件中的重要材料，具有体积小、品质因数高、温度稳定性好等优点，现已广泛应用于现代通信、军事技术和航空航天等领域。为了进一步提升微波元器件的性能、缩小微波元器件的尺寸以及降低制造成本，高介电常数微波介质陶瓷开始受到广泛关注。尤其在航空航天领域中，器件的高温度稳定性和高可靠性是至关重要的，而对于低介电损耗的要求则是第二位的。
然而，目前研究的高介微波介质陶瓷多由于较大的谐振频率温度系数而很难满足实际应用的需求，因为谐振频率温度系数过大会影响器件的温度稳定性，进而会影响到电子系统的可靠性。因此，高介微波介质陶瓷的重点研究方向之一是如何在保证高介电常数εr的情况下实现谐振频率温度系数τf近零的调节。
发明内容
本发明针对Ba4Sm9.33Ti18O54(BST)基高介电常数微波介质陶瓷温度稳定性差的技术问题，提供了一种温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法，通过离子掺杂的方式以优化其微波介电性能，在保证较高Qf值和介电常数εr的情况下实现谐振频率温度系数近零的调节，在与其他高介电常数微波介质陶瓷对比中，具有明显的损耗低，温度稳定性好的优势。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料，化学式为Ba4Sm9.33Ti18-x(Al0.5Ta0.5)xO54；其中，1.0≤x≤1.5。
进一步地，以碳酸钡、氧化钐、氧化钛、氧化铝、氧化钽为原料，采用传统固相烧结法得到。
进一步地，介电常数εr为74.62～74.84，品质因数Qf值为9326～9779GHz，谐振频率温度系数τf为-4.3～0.3ppm/℃。
优选地，x＝1.5。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)按照Ba4Sm9.33Ti18-x(Al0.5Ta0.5)xO54，1.0≤x≤1.5的化学式分别配取原料碳酸钡、氧化钐、氧化钛、氧化铝、氧化钽；将上述原料进行球磨，球磨介质为无水乙醇；
(2)将步骤(1)球磨后的原料烘干后，过筛；
(3)将步骤(2)得到的粉料于1180～1200℃煅烧，保温5～8h；
(4)在步骤(3)煅烧后的粉料中加入粘合剂进行造粒，并将混合后的粉料湿磨后，烘干，过筛，压制成坯体；
(5)将步骤(4)压制的坯体于1270℃～1360℃烧结，保温4～8h，制成Ba4Sm9.33Ti18-x(Al0.5Ta0.5)xO54，1.0≤x≤1.5微波介质陶瓷材料。
进一步地，步骤(1)中的球磨时间为4-6h。
进一步地，步骤(2)中的干燥温度为80～120℃，过筛为过40目筛。
优选地，步骤(3)中的煅烧温度为1190℃，保温时间为6h。
进一步地，步骤(4)中的粘合剂为质量分数为0.9％～1.1％的聚乙烯醇，步骤(4)中进行球磨为加入氧化锆球和去离子水球磨9～12h，步骤(4)中过筛为过80目筛，步骤(4)中压制坯体的压力为2～4MPa。
优选地，步骤(3)中的烧结温度为1300℃，保温时间为6h。
本发明的有益效果是：
本发明采用传统的固相合成方法，成功制备了一种温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷材料Ba4Sm9.33Ti18-x(Al0.5Ta0.5)xO54(1.0≤x≤1.5)，其采用Al3+和Ta5+共掺调控晶格结构，不同离子半径的Al3+和Ta5+进入晶格后使得Ti-O八面体发生倾斜，提高BST基陶瓷材料的温度稳定性，其介电常数εr为74.62～74.84，品质因数Qf值为9326～9779GHz，谐振频率温度系数τf为-4.3～0.3ppm/℃，在保证较高Qf值和介电常数εr的情况下实现谐振频率温度系数近零的调节。
其中，Ba4Sm9.33Ti16.5(Al0.5Ta0.5)1.5O54能够达到最佳微波介电性能:介电常数εr为74.84，品质因数Qf值为9326GHz，谐振频率温度系数τf为+0.3ppm/℃。
附图说明
图1为实施例1-16所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的Qf值变化图。
图2为实施例1-16所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的介电常数εr变化图。
图3为实施例1-12所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的谐振频率温度系数τf的变化图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
(1)按照Ba4Sm9.33Ti18-x(Al0.5Ta0.5)xO54(x＝0.5)的化学式分别配取原料碳酸钡、氧化钐、氧化钛、氧化铝、氧化钽；将上述原料装入球磨罐中，球磨6h；
(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中，于120℃烘干，然后过40目筛；
(3)将步骤(2)中烘干、过筛后的粉料放入中温炉中，于1190℃预合成，保温5～8h；
(4)在步骤(3)煅烧后的粉料中加入质量分数为1％的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，将混合后的粉料放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12h后烘干过80目筛，再用粉末压片机以2～4MPa的压力压制成坯体；
(5)将步骤(4)的生坯于1270℃烧结，保温6h，制成Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷。
实施例2
采用实施例1的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于x＝1.0。
实施例3
采用实施例1的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于x＝1.5。
实施例4
采用实施例1的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1300℃。
实施例5
采用实施例2的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1300℃。
实施例6
采用实施例3的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1300℃。
实施例7
采用实施例1的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1330℃。
实施例8
采用实施例2的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1330℃。
实施例9
采用实施例3的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1300℃。
实施例10
采用实施例1的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1360℃。
实施例11
采用实施例2的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1360℃。
实施例12
采用实施例3的方法制备Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷，其区别在仅于步骤(5)中烧结温度为1360℃。
对实施例1-12所制得的Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷样品测试介电常数εr，品质因数Qf值，谐振频率温度系数τf；其中，介电常数εr由矢量网络分析仪(N5230C；安捷伦科技公司)测得，Qf值由介质谐振腔测试法结合上述矢量网络分析仪测得，τf值由上述矢量网络分析仪配合爱斯佩克STH-120型高温循环箱测得。
图1为实施例1-12所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的Qf值变化图。由图1可以看出，当Al3+和Ta5+掺杂量逐渐增加(0≤x≤1.0)时，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品Qf值均逐渐增加。当掺杂量继续增大时(1.0≤x≤1.5)，不同烧结温度条件下的样品Qf值均稍有下降。总之，当1.0≤x≤1.5时，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品Qf值均大于8000GHz，表明Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷具有较高的Qf值。当x＝1.5时，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品Qf值均大于8300GHz。
图2为实施例1-12所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的介电常数εr变化图。由图2可以看出，当Al3+和Ta5+掺杂共同取代Ti4+时，随掺杂量增加(0≤x≤1.5)，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品介电常数均稍有下降，其原因在于Al3+和Ta5+的平均离子极化率小于Ti4+。在1.0≤x≤1.5时，Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的介电常数εr仍均大于70，说明表明Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷具有较高的介电常数。
图3为实施例4、实施例5和实施例6所制得Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷的谐振频率温度系数τf的变化图。由图3可以看出，当Al3+和Ta5+掺杂共同取代Ti4+时，随掺杂量增加(0≤x≤1.5)，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品的τf均逐渐上升，当x＝1.5时各烧结温度的τf均近乎为零，其原因在于Al3+和Ta5+进入晶格使得氧八面体发生倾斜，使得样品温度稳定性提高。总之，当1.0≤x≤1.5时，1270℃-1360℃下烧结的陶瓷样品τf均在-5～+5ppm/℃范围内，表明Al3+和Ta5+共掺的BST基微波介质陶瓷具有近零的谐振频率温度系数。当x＝1.5时，1300℃下烧结的陶瓷样品τf值为+0.32，温度稳定性最佳。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
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