一种用于高温共烧陶瓷的填孔浆料
阅读说明：本技术 一种用于高温共烧陶瓷的填孔浆料 (Hole filling slurry for high-temperature co-fired ceramic ) 是由 张栎方 张巍 胡蝶 马俊峰 朱顺存 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高温共烧陶瓷的填孔浆料,由粉体和有机介质组成,粉体由钨粉和无机相粉体组成,所述钨粉为不同粒径范围的钨粉按下列质量配比组成：0.2-0.8μm粒径钨粉：0％-10％；1-2μm粒径钨粉：70-90％；2-5μm粒径钨粉：0-20％；其中的0代表无限接近于0但不为0,即钨粉由三种不同粒径的钨粉组合而成。本发明还提供行星球磨机预混三辊研磨机轧制制备填孔浆料的方法。本发明提供的填孔浆料可在120N的低压力下一次填孔,小孔饱满,烧结后方阻值在5-10mΩ/□范围内,气密性＜10～(-9)Pa·m～(3)/S。表面及背面平整,填孔处与陶瓷高度差小于±15μm,与陶瓷料带相匹配,解决了陶瓷金属共烧时填孔浆料与陶瓷料带收缩比例不一致的问题。(The invention discloses a pore-filling slurry for high-temperature co-fired ceramic, which consists of powder and an organic medium, wherein the powder consists of tungsten powder and inorganic phase powder, and the tungsten powder is prepared from the following tungsten powder with different particle size ranges in percentage by mass: tungsten powder with a particle size of 0.2-0.8 μm: 0% -10%; 1-2 μm particle size tungsten powder: 70-90%; tungsten powder with particle size of 2-5 μm: 0 to 20 percent; wherein 0 represents infinitely close to 0 but is not 0, namely the tungsten powder is formed by combining tungsten powder with three different particle sizes. The invention also provides a method for preparing the hole-filling slurry by rolling the planet ball mill premixing three-roller grinder. The pore-filling slurry provided by the invention can be used for filling pores at one time under the low pressure of 120N, small pores are full, the resistance value after sintering is within the range of 5-10m omega/□, and the air tightness is less than 10 ‑9 Pa·m 3 and/S. The surface and the back surface are smooth, the height difference between the filling hole and the ceramic is less than +/-15 mu m,the ceramic material belt is matched, so that the problem that the shrinkage proportion of the hole filling slurry and the ceramic material belt is inconsistent when the ceramic metal is co-fired is solved.)
技术领域
本发明涉及一种高温共烧陶瓷金属化用的填孔浆料。
背景技术
SMD陶瓷封装基座是由印刷有导电图形和冲制有电导通孔的陶瓷生片按一定次序叠合并经过气氛保护烧结工艺加工而形成的一种三维互连式结构。常用的通孔填充方法为印刷填孔和挤压填孔。挤压方式填孔，压力较大，经过多次填孔后，浆料粘度增大，填孔难度增加，填孔质量下降，所填通孔周围浆料扩散现象严重。印刷式填孔，浆料性质相对稳定，浆料损耗小，但是容易存在一次填孔后小孔不饱满现象。两种方式所填的小孔，烧结后均容易出现与陶瓷料带不匹配的现象。
因此有必要对填孔浆料进行改进，调配出一种填孔浆料，使其可在低压力下一次填孔，小孔饱满，且烧结后无明显凹陷与凸起，与陶瓷料带相匹配。
发明内容
本发明目的是提供一种填孔浆料，可在低压力(120N)下一次填孔，小孔饱满，烧结后无明显凹陷与凸起，与陶瓷料带相匹配。
本发明采用的技术方案是：
一种用于高温共烧陶瓷的填孔浆料，所述填孔浆料由粉体和有机介质组成，所述粉体由钨粉和无机相粉体组成，所述钨粉为不同粒径范围的钨粉按下列质量配比组成：
0.2-0.8μm粒径钨粉：0％-10％；
1-2μm粒径钨粉：70-90％；
2-5μm粒径钨粉：0-20％。
其中的0代表无限接近于0但不为0，即钨粉必然由三种不同粒径的钨粉组合而成。
具体的，所述填孔浆料中各组分的质量份数为：钨粉80-90份，无机相粉体5-10份，有机介质5-15份；优选为：钨粉81-87份，无机相粉体6-8份，有机介质7-11份。
进一步，粉体和有机介质的质量比优选8～13:1。
所述有机介质由质量组成如下的原料制成：
酯类溶剂：20-50份
醇类溶剂：20-50份
邻苯二甲酸系列塑化剂：3-10份
粘结剂：3-10份
所述酯类溶剂为丁基卡必醇醋酸酯；
所述醇类溶剂为：松油醇或丁基卡必醇；
所述邻苯二甲酸系列塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸丁苄酯；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素。
进一步，所述粉体优选由金属钨粉和无机相粉体按质量比9:1-15：1组成，
所述无机相粉体为氧化铝，或者为氧化铝与氧化镁、氧化硅、碳酸钙中的一种或两种以上的混合，具体的，氧化铝、氧化镁、碳酸钙、氧化硅按以下质量百分比组成：
氧化铝80-100％，氧化镁0-10％，氧化硅0-5％，碳酸钙0-5％，其中的0代表可以为0，即氧化镁、氧化硅、碳酸钙均为0时，氧化铝100％；或者氧化镁、氧化硅、碳酸钙中的一种或两种为0时，即为氧化铝和其他的两种或一种的混合；当氧化镁、氧化硅、碳酸钙均不为0时，无机相粉体为氧化铝、氧化镁、氧化硅、碳酸钙的混合。
进一步，所述无机相粉体的组成优选为：氧化铝90-99％，氧化镁0-5％，氧化硅0.5-5％，碳酸钙0-1％。
所述无机相粉体的粒径通常为1-3微米；
所述钨粉的颗粒形貌为球状、圆片状、鳞片状颗粒中的一种或者多种。
进一步，优选所述钨粉为不同粒径范围的钨粉按下列质量配比组成：
0.2-0.8μm粒径钨粉：5％-10％；
1-2μm粒径钨粉：70-85％；
2-5μm粒径钨粉：5-20％。
本发明还提供所述填孔浆料的制备方法，所述填孔浆料可按以下方法制得：行星球磨机中，按比例依次加入钨粉、无机相粉体和有机介质，行星球磨机球磨后出浆，用三辊研磨机轧制；分散至细度在12微米以下，制得所述填孔浆料。
更具体的，所述方法可以为：
行星球磨机中，按比例依次加入钨粉、无机相粉体和有机介质，行星球磨机35-45HZ下球磨24-48小时后出浆，用三辊研磨机轧制4-7次，辊子间间隙为10-30μm；分散至细度在12微米以下，制得所述填孔浆料。
所述有机介质一般是在80～90℃温度下将酯类溶剂、醇类溶剂、邻苯二甲酸系列塑化剂按照比例混合均匀后加入粘结剂，持续加热搅拌6～8小时，冷却至室温，制得所述有机介质。
本发明还提供所述填孔浆料用于高温共烧陶瓷的的应用，所述应用的方法为：用填孔浆料填充陶瓷料带上的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满，氢气氮气气氛下，升温至1600℃下烧结2～3小时后随炉冷却，填孔处与陶瓷高度差小于±15μm。所述氢气氮气气氛中，氢气、氮气的体积比为3:1。
本发明通过不同粒径钨粉的组合配比，可在低压力(120N)下一次填孔，小孔饱满，烧结后气密性＜10-9Pa·m3/S，表面及背面平整，无明显凹陷与凸起，填孔处与陶瓷高度差小于±15μm，与陶瓷料带相匹配，解决了陶瓷金属共烧时填孔浆料与陶瓷料带收缩比例不一致的问题。并且，多种粒径钨粉匹配的填孔浆料也提高了小孔的导通性能，填孔浆料的方阻5-10mΩ/□，比现有技术的浆料下降了25～50％。并且本发明还改进了制备工艺，提高了填孔浆料的稳定性，填孔浆料在存放过程中，浆料粘度、细度保持稳定，解决了常规工艺制备的浆料存放中出现的粘度、细度急剧变化、分层、固液分离的问题。
具体实施方式
下面以具体的实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中，氧化铝、氧化镁、氧化硅、碳酸钙的粒径为1-3μm。
对比例1：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉87份(0.2-0.8μm)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)和有机介质7份，行星球磨机45赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处低20微米。
对比例2：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉87份(1-2μm)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)和有机介质7份，行星球磨机45赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处高18微米。
对比例3：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉87份(2-5μm)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)和有机介质7份，行星球磨机45赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处高30微米。
对比例4：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
按比例依次在搅拌器中加入钨粉87份(0.2-0.8μm 5％、1-2μm80％、2-5μm15％)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)和有机介质7份充分搅拌，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N下压力一次填充，小孔凹陷，150N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处低12微米。
对比例5：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
滚筒球磨罐中按比例依次加入钨粉87份(0.2-0.8μm 5％、1-2μm80％、2-5μm15％)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)，加入酒精，酒精与粉体比例1:2，滚筒球磨24小时，出浆，烘干，粉体300目过筛，搅拌器中加入混合粉体和7份有机介质，充分搅拌，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。120N下压力一次填充，小孔凹陷，120N压力下两次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处低14微米。
实施例1：
有机介质配方：松油醇40份，丁基卡必醇醋酸酯50份，邻苯二甲酸二丁酯5份，乙基纤维素5份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉87份(0.2-0.8μm 5％、1-2μm80％、2-5μm15％)、无机相物质6份(氧化铝96％、氧化镁2.5％、碳酸钙1％、氧化硅0.5％)和有机介质7份，行星球磨机45赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距15μm下轧制5次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充长110mm X110mm，厚0.254mm的薄片状陶瓷料带上的1736个φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处低8微米。
实施例2：
有机介质配方：松油醇50份，丁基卡必醇醋酸酯40份，邻苯二甲酸二丁酯4份，乙基纤维素6份；
在90℃油浴锅中将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照比例混合均匀后加入一定比例的乙基纤维素，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉85份(0.2-0.8μm 10％、1-2μm85％、2-5μm 5％)无机相物质6份(氧化铝94％、氧化镁3.5％、碳酸钙1％、氧化硅1.5％)和有机介质9份，行星球磨机40赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距20μm下轧制4次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处高出9微米。
实施例3：
有机介质配方：丁基卡必醇42份，丁基卡必醇醋酸酯42份，邻苯二甲酸丁苄酯8份，聚乙烯醇缩丁醛8份；
在90℃油浴锅中将丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯按照比例混合均匀后加入一定比例的聚乙烯醇缩丁醛，持续加热搅拌6小时，冷却至室温得到有机介质；
行星球磨机按比例依次加入钨粉81份(0.2-0.8μm 10％、1-2μm70％、2-5μm20％)无机相物质8份(氧化铝96％、氧化硅4％)和有机介质11份，行星球磨机40赫兹频率下球磨24小时后出浆，用三辊研磨机辊间距30μm下轧制6次，分散至细度在12微米以下。用上述浆料填充厚度0.254mm的陶瓷料带上φ0.2mm的小孔，120N压力下一次填充，小孔均匀饱满。氢气氮气气氛下(氢气氮气体积比3:1)，1℃/min从室温升至800℃，2℃/min从800℃升至1600℃，1600℃下烧结2小时后随炉冷却，填孔处比陶瓷处高出10微米。
实施例1-3、对比例1-5制得的填孔浆料的填孔效果、填孔凸出高度测试结果以及填孔浆料方阻的测试结果如下表1所示。将实施例1-3、对比例1-5制得的填孔浆料静置存放，每月取样检测其黏度和细度，所得结果如下表2和表3。
方阻测试按照《微电子技术用贵金属浆料测试方法方阻测定》，标准号：GB/T17473.3-2008的方法进行。
表1
由表1可知，实施例1-3、对比例1-3都是在行星球磨机预混三辊研磨机轧制的制备工艺下制备的，所得的填孔浆料120N压力下一次填孔，小孔饱满、边缘光滑。但对比例1-3采用的是单一粒径的钨粉，填孔浆料与生胚烧结后的匹配性不佳，凸出高度不合格。实施例1-3采用多种粒径组合的钨粉，凸出高度均合格，匹配性佳。
对比例4-5的配方同实施例相同，但制备工艺不同。对比例4-5采用现有常规工艺，对比例4的制备工艺是粉体和有机介质直接用搅拌机搅拌后三辊轧机轧制，对比例5的制备工艺是粉体加酒精滚筒球磨后出浆，烘干过筛，混粉粉体加有机介质搅拌后用三辊轧机轧制，这两种工艺填孔效果不佳，120N下一次填孔小孔会凹陷，需要二次填孔或者在更高的压力下150N一次填孔。但对比例4-5的浆料与生胚的匹配性较好，凸出高度合格。
从填孔浆料方阻的测试结果来看，实施例1-3、对比例4、5均采用本申请的浆料配方，方阻值在5-10mΩ/□范围内，与对比例1-3相比，方阻显著降低，下降比例高达50％。填孔浆料方阻的降低有利于提高小孔的导通性能，布线时上下层会更好的互联导通。
表2
表3
由表2表3可知，对比例1-对比例3，实施例1-实施例3，均采用行星球磨机预混三辊研磨机轧制的制备工艺，填孔浆料在存放三个月过程中，粘度与细度较为稳定，变幅较小，对比例4对比例5中制备的填孔浆料粘度与细度不稳定，变幅较大。粘度和细度变大后填孔难度增加，填孔质量变差，甚至会导致浆料无法正常使用。
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