安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法
阅读说明：本技术 安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法 (Safety phenolic resin modified polyurethane functional material and preparation method thereof ) 是由 高祥 由明 尚伟 赵政 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法,属于聚氨酯技术领域。本发明所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料,由A组分和B组分组成,其中A组分包括聚醚多元醇、增塑剂、阻燃剂、催化剂、抗氧剂,B组分包括异氰酸酯A、异氰酸酯B、固体酚醛树脂、溶剂。所述的酚醛树脂为未加入固化剂的一阶热固性酚醛树脂,含有活性基团羟甲基,软化点为80～100℃。本发明所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料,不仅具有较高的韧性强度和刚性,还具有较高的阻燃性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。(The invention relates to a safety type phenolic resin modified polyurethane functional material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyurethane. The safe phenolic resin modified polyurethane functional material consists of a component A and a component B, wherein the component A comprises polyether polyol, a plasticizer, a flame retardant, a catalyst and an antioxidant, and the component B comprises isocyanate A, isocyanate B, solid phenolic resin and a solvent. The phenolic resin is first-order thermosetting phenolic resin without a curing agent, contains active group hydroxymethyl, and has a softening point of 80-100 ℃. The safety type phenolic resin modified polyurethane functional material has high toughness strength and rigidity and high flame retardant property; the invention also provides a simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。
背景技术
聚氨酯作为一种高分子化合物，因其良好的力学性能，且易加工，操作简便等优点，已经广泛应用于家电、建筑、日用品、交通等众多领域。近些年来，随着新材料领域的不断发展，对现有材料的性能提出了更高的要求，大家都希望通过复配、掺杂、接枝等技术手段对目前已经相对成熟的各种材料进行改性，进一步提高现有材料的性能，并可以弥补单一种类材料在某些方面的不足。
聚氨酯弹性体是聚氨酯材料的一种，经过多年的发展，随着技术的不断成熟，已经被广泛应用于众多领域，但同时不可避免的依然存在一些不足，比如材料虽然韧性和强度很高，但刚性不足，在受到一定压力的时候，形变较大；此外，聚氨酯材料的主要原料之一聚醚多元醇大多属于脂肪族羟基化合物，导致材料的阻燃性能不好，氧指数低，在应用范围上受到一定的限制，如何能改善聚氨酯弹性体的这些不足，使其性能进一步提高，是扩大其适用范围的前提条件，这就给材料领域和聚氨酯行业的工作者提出了新的研究方向和课题。
CN 201410717216.X公开了一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，其将自制的液态酚醛树脂与异氰酸酯、聚醚多元醇、发泡剂、阻燃剂等同时混合后反应生成泡沫材料。但是其存在以下问题：一方面，液态酚醛树脂粘度和反应程度不易控制；另一方面，异氰酸酯与酚醛树脂、聚醚多元醇等同时混合反应，不能保证酚醛树脂中的刚性苯环均匀分布在反应物中，从而易导致产品的性能不稳定，泡沫的不同位置性能不均，另外物料的混合均匀程度对生产工艺设备等要求较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，其不仅具有较高的韧性强度和刚性，还具有较高的阻燃性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由A组分和B组分组成，其中A组分包括聚醚多元醇、增塑剂、阻燃剂、催化剂、抗氧剂，B组分包括异氰酸酯A、异氰酸酯B、固体酚醛树脂、溶剂。
所述的酚醛树脂为未加入固化剂的一阶热固性酚醛树脂，含有活性基团羟甲基，软化点为80～100℃。
酚醛树脂分为热固性和热塑性两大类，其中热固性酚醛树脂在高温固化后不会随温度升高再次软化，一阶热固性酚醛树脂加成反应程度大于聚合反应程度，结构中含有大量活性基团羟甲基，羟甲基活性基团可以和异氰酸根反应生成氨基甲酸酯基团，从而将酚醛树脂中的刚性芳香环引入聚氨酯体系内，进而提高其力学性能和阻燃性能。本发明优选济宁华凯树脂有限公司牌号为HK-D6811和HK-D6812树脂。
优选的，聚醚多元醇的官能度为3，羟值为330～470mgKOH/g，相对分子量为350～510。进一步优选为山东蓝星东大有限公司的DV125、MN-500或MN-700中的一种或多种，更进一步优选为MN-500。
优选的，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。
所述催化剂为有机锡催化剂和三聚型催化剂复合使用，进一步优选的复合比例为0.3:0.2～1.0:0.5。
优选的，有机锡催化剂为T-12、T-120或T-125。
优选的，三聚型催化剂为DABCO TMR、DABCO TMR-2、DABCO TMR-30、Polycat 41或Polycat 46。
优选的，抗氧剂为245、1790或GA80。
优选的，异氰酸酯A为聚合MDI，其-NCO含量为30.5％～32.0％，粘度为150～250mPa·s；异氰酸酯B为MDI-50。进一步优选的，异氰酸酯A选用的是万华化学集团股份有限公司的PM-200，异氰酸酯B选用的是万华化学集团股份有限公司的MDI-50。
优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、尼龙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或四氯化碳中的一种或多种。进一步优选为尼龙酸甲酯。
所述尼龙酸甲酯是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯CH3OOC(CH2)2COOCH3，戊二酸二甲酯CH3OOC(CH2)3COOCH3和已二酸二甲酯CH3OOC(CH2)4COOCH三种二价酸酯溶剂组成，是一种无毒、无色、具有超强溶解能力的高沸点环保溶剂，是一种可生物降解的环保型高沸点溶剂。而酚醛树脂作为一种高分子带有大量苯环结构的树脂材料，常用溶剂对其溶解效果并不是很理想，仅醇类溶剂效果相对较好，其中以甲醇和乙醇效果最为理想，但醇类溶剂一方面对人体会产生不同程度的伤害，另一方面因其闪点低、易燃等问题，在很多领域中会带来很大的安全隐患，因此应尽量避免使用，在经过多次试验验证后，发现尼龙酸甲酯因其多种酯类化合物的协调作用，对酚醛树脂的溶解能力比常用的溶剂强，几乎等同于醇类溶剂，且闪点高，无污染，安全性能优良，可以作为酚醛树脂的优良溶剂使用。
所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用氮气置换预聚釜B三次，投入配方量的固体酚醛树脂、异氰酸酯B和溶剂，开启搅拌并升温至60～80℃，反应4～8h，待体系内-NCO含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物；
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜B中，根据配方量投入异氰酸酯A，搅拌后即得到B组分；
(3)根据配方量将聚醚多元醇、增塑剂、阻燃剂、催化剂、抗氧剂投入混合釜A中，搅拌后得到A组分；
(4)根据用途及使用方法，调整催化剂用量，使用时将A、B组分按照计算比例混合，搅拌后倒入模具或进行涂层，待完全反应固化后即得最终产品。
本发明在异氰酸酯分子结构上通过预聚反应引入刚性的芳香环结构，形成空间网状结构，溶解后形成液态B组分，在与A组分聚醚多元醇反应后，将芳香环结构接入聚氨酯分子结构中，从而提高聚氨酯弹性体的刚性性能和阻燃性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用一阶热固性酚醛树脂，具有活性基团羟甲基，在与异氰酸酯加热预反应过程中，羟甲基与异氰酸根反应生成氨基甲酸酯基团，并初步形成空间网状结构，溶解在溶剂中；
(2)本发明中采用酚醛树脂与异氰酸酯预先反应，在异氰酸酯结构中引入大量刚性芳香环，一方面保持了热固性聚氨酯弹性优良的耐磨性、弹性、韧性、固化成型速度快且可调、耐化学药品和耐环境性能等优点，同时赋予其酚醛树脂所具有的高刚性、硬度大、阻燃性能好等特点，作为一种功能性材料，可广泛应用于铸模、滚轴、粘合剂、涂层、成型材料等多个领域；
(3)本发明优先选用尼龙酸甲酯作为预聚物的溶剂，一方面相对于其他有机溶剂对预聚物有更好的溶解性，另一方面尼龙酸甲酯是一种无毒、高闪点、易降解的安全环保型溶剂，提高了产品的适用范围；
(4)本发明操作简单便捷，可随时随地根据现场条件进行固化反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由A组分和B组分制成，其中：
表1
制备方法，包括以下步骤：
(1)用氮气置换预聚釜B三次，投入配方量的固体酚醛树脂HK-D6811、MDI-50和尼龙酸甲酯，开启搅拌并升温至60℃，反应6h，待体系内-NCO含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物。
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜B中，根据配方量投入PM-200，搅拌均匀后得到，即得到B组分；
(3)根据配方量将聚醚多元醇MN-700、DBP、TCEP、抗氧剂245、T-120、DABCO TMR-2投入混合釜A中，搅拌均匀后得到A组分。
(4)使用时将A、B组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
实施例2
所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由A组分和B组分制成，其中：
表2
制备方法，包括以下步骤：
(1)用氮气置换预聚釜B三次，投入配方量的固体酚醛树脂HK-D6811、MDI-50和尼龙酸甲酯，开启搅拌并升温至70℃，反应4h，待体系内-NCO含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物。
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜B中，根据配方量投入PM-200，搅拌均匀后得到，即得到B组分；
(3)根据配方量将聚醚多元醇MN-600、DINP、TCEP、抗氧剂GA80、T-12、DABCO TMR-30投入混合釜A中，搅拌均匀后得到A组分。
(4)使用时将A、B组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
实施例3
所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由A组分和B组分制成，其中：
表3
制备方法，包括以下步骤：
(1)用氮气置换预聚釜B三次，投入配方量的固体酚醛树脂HK-D6812、MDI-50和尼龙酸甲酯，开启搅拌并升温至60℃，反应4h，待体系内-NCO含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物。
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜B中，根据配方量投入PM-200，搅拌均匀后得到，即得到B组分；
(3)根据配方量将聚醚多元醇MN-600、DINP、TCEP、抗氧剂GA80、T-12、DABCO TMR-30投入混合釜A中，搅拌均匀后得到A组分。
(4)使用时将A、B组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
对比例1
A组分为聚醚多元醇、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、催化剂，B组分为异氰酸酯A、异氰酸酯B、线型热塑性酚醛树脂、溶剂，A、B组分按照质量比1:1进行混合反应。其中：
表4
制备方法同实施例2。
对比例2
A组分为聚醚多元醇、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、催化剂，B组分为异氰酸酯A、异氰酸酯B、线型热塑性酚醛树脂、溶剂，A、B组分按照质量比1:1进行混合反应。其中：
表5
制备方法同实施例2。
经测试，实施例1-3和对比例1-2所得固化物的主要性能如下表所示：
表6结果对比
注：
检测依据：
GB/T 2567-2008 树脂浇铸体性能试验方法；
GB/T 18244-2000 建筑防水材料老化试验方法；
MT/T 113-1995 煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则；
GB/T 2406.2-2009 塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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