一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法
阅读说明：本技术 一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法 (Temporary solid material for underwater fragile cultural relics and extraction method ) 是由 张秉坚 其他发明人请求不公开姓名 于 2021-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法,为4-二氢色原酮,提取步骤包括先对水下脆弱文物进行初步清理,使文物表面和遗迹周边暴露；在水面上将4-二氢色原酮加热熔融成液态,装入保温罐中；将保温罐中熔融的4-二氢色原酮灌注到水下文物的表面；待4-二氢色原酮渗透和粘结,使文物在保持原状的情况下凝固成一体等步骤本发明的临时固型材料4-二氢色原酮除了具有较好的水下粘结和水面可控去除的性质外,它对于各种文物基质的加固强度都远高于藜芦醛,至少提高强度6倍以上,这意味着4-二氢色原酮可以对文物提供更好的保护作用,这是4-二氢色原酮作为临时固型材料的最大大优势。(The invention discloses a temporary solid material of underwater fragile cultural relics and an extraction method, wherein the temporary solid material is 4-dihydrochromone, and the extraction step comprises the steps of firstly, preliminarily cleaning the underwater fragile cultural relics to expose the surfaces of the cultural relics and the peripheries of the relics; heating and melting 4-dihydrochromone on the water surface to form liquid, and filling the liquid into a heat-preserving tank; pouring the molten 4-dihydrochromone in the heat-preservation tank onto the surface of the underwater cultural relic; the temporary solid material 4-dihydrochromone has the advantages that the reinforcing strength of the temporary solid material 4-dihydrochromone is far higher than veratraldehyde for various cultural relic matrixes except the properties of better underwater adhesion and controllable removal of water surface when the 4-dihydrochromone permeates and adheres to enable the cultural relics to be solidified into a whole under the condition of keeping the original shape, the strength is at least improved by more than 6 times, which means that the 4-dihydrochromone can provide better protection effect for the cultural relics, and the maximum advantage of the 4-dihydrochromone as the temporary solid material is achieved.)
技术领域
本发明属于水下考古和水下文化遗产保护领域，具体地说，涉及一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法。
背景技术
在地球上，水域面积约占地球总面积的71％以上。在过去的数千年中有大量具有历史价值、艺术价值和科学价值的人类文化遗产已淹没水下，这些十分珍贵的文化资源，需要人们以科学的方法进行发掘和保护。尽管文物保护的首要策略是原位保护，但是水下的环境往往复杂多变，例如偷盗、生物侵蚀、海流冲刷等，水下考古的技术难题之一是在不改变原状的前提下如何将水下文物完整、安全地提取至陆地上。
目前，水下文物的提取方法有大型沉箱技术，例如2007年“南海Ⅰ号”的整体打捞[1]。但是该方法耗费人力和财力巨大，对于一般水下脆弱文物很难实施。三年前，浙江大学文物保护材料实验室发现了一种可以用于水下的临时固型材料——藜芦醛(见中国发明专利CN201810692060.2)，该材料能够沉入水下，在金属、陶瓷、木材、砂砾等材质表面固化，起到粘结固型作用，且在提取出水以后能够在空气中挥发去除。最近，我们发现了一种新的水下临时固型材料，这种材料不仅能够沉入水下，对金属、陶瓷、木材、砂砾等进行粘结，在空气中可以挥发，更重要的是它对文物的粘结强度要远好于藜芦醛，这为安全稳固地提取水下脆弱文物提供了新的材料和方法。
参考文献
[1]王芳璐,张治国,张秉坚,陈学强.水下文物提取技术应用发展综述[J].中国文化遗产,2019(04):28-33.
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处作出了改进，提供了一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种水下脆弱文物的临时固型材料，所述的水下脆弱文物的临时固型材为4-二氢色原酮，分子式结构式为：
作为进一步地改进，本发明所述的4-二氢色原酮具有如下性质：
1)熔点为39-40℃，在加热条件下易熔化；
2)不溶于水，且与水不发生化学反应；
3)密度大于海水，熔融体在常温水中需要数分钟才能固化；
4)能够在水下粘结金属、陶瓷、木材、砂砾等文物介质和遗迹；
5)可通过升华或乙醇等溶剂溶解的方式可控去除；
6)低毒、绿色环保。
本发明还公开了一种应用水下脆弱文物的临时固型材料的提取方法，提取步骤如下：
1)先对水下脆弱文物进行初步清理，使文物表面和遗迹周边暴露；
2)在水面上将4-二氢色原酮加热熔融成液态，装入保温罐中；
3)将保温罐中熔融的4-二氢色原酮灌注到水下文物的表面；
4)待4-二氢色原酮渗透和粘结，使文物在保持原状的情况下凝固成一体；
5)用纤维布覆盖凝固体表面和周边，使用熔融的4-二氢色原酮作为粘结加固剂，将纤维布与文物凝固成一体，包裹牢固；
6)将4-二氢色原酮与纤维布粘结包裹的文物整体提取至水面；
7)在空气中使4-二氢色原酮升华，或者用乙醇水溶液浸泡，将4-二氢色原酮去除干净，使文物遗迹在水下的原状完全保存下来。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中，将4-二氢色原酮加热到60～90℃范围熔融。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤3)中环境水温范围为10～30℃，熔融的4-二氢色原酮在水下的运送和灌注时间控制在1h时间内完成。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤7)中，4-二氢色原酮的去除速率由空气的温度或者乙醇的浓度来控制。
本发明的有益效果如下：由于水下文物在提取的过程中承受着巨大的水深压力变化及水流冲击，因此，临时固型材料需要具有一定的加固强度以保障文物的出水过程不会因为外力的变化和外力冲击而损坏。本发明的临时固型材料4-二氢色原酮除了具有较好的水下粘结和水面可控去除的性质外，它对于各种文物基质的加固强度都远高于藜芦醛，至少提高强度6倍以上，这意味着4-二氢色原酮可以对文物提供更好的保护作用，这是4-二氢色原酮作为临时固型材料的最大大优势。
具体实施方式
本发明公开一种水下脆弱文物临时固型材料和提取方法。本发明所述的临时固型材料是4-二氢色原酮，该材料密度大于水、不溶于水、熔点为39-40℃、在熔融状态下可以在水下黏结木材、金属、陶瓷、砂砾等物体，4-二氢色原酮在常温下可自动升华，也可溶解于乙醇水溶液中。本发明所述的提取方法是将熔融的4-二氢色原酮灌注到水下文物的表面，待其渗透和粘结，使文物遗迹凝固成一体，将凝固体提取至水面后可让4-二氢色原酮在空气中升华，或者用乙醇水溶液浸泡，使4-二氢色原酮去除干净，让文物遗迹在保持水下原状的情况下进行展示。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明4-二氢色原酮在水下的固型性质和打包提取水下文物的方法。
实施例1
水下脆弱遗文物按照其材质主要有金属、陶瓷、木材和砂石等。为模拟水下文物，分别将20-30目的铁屑、瓦屑、木屑、砂砾四种基质碎粒材料，用去离子水浸泡三天，使其饱水。将饱水的碎粒材料沉入水中，震荡平整，控制水温。
将装4-二氢色原酮的容器置于90℃水浴中，使4-二氢色原酮熔融成液体，然后用滴管将约1ml熔融液滴加到20℃的水下碎粒材料表面，记录4-二氢色原酮完全结晶凝固所需的时间，重复测量三次得到平均值为505s。即4-二氢色原酮在20℃的水中有8分钟以上的渗透粘结时间。类似地4-二氢色原在15℃水中的结晶凝固时间为330s，在25℃水中的结晶凝固时间为645s。
将上述4-二氢色原酮的熔融液体约1ml，分别滴加到前述20℃水下的20-30目的铁屑、瓦屑、砂砾、木屑四种基质碎粒的表面，待凝固后，取出水面，称量重量，以g/g为单位，计算每单位重量临时固型材料的粘附量。得到4-二氢色原酮对铁屑的粘附量为0.38g/g，对瓦屑为0.14g/g，对木屑为0.015g/g，对砂砾为0.086g/g。说明4-二氢色原酮对四种文物基质材料是有粘结性的。
将上述4-二氢色原酮的熔融液分别与饱水的铁屑、瓦屑、木屑、砂砾混合，倒入(1.6×1.6×1.6cm)模具之中，待凝固后取出样块，在空气中干燥三天，用万能试验机测量抗压强度。得到对铁屑加固强度为4.2MPa，对瓦屑为14.0MPa，对木屑为3.8MPa，对砂砾为4.0MPa。这些结果表明4-二氢色原酮对水下文物具有很好的固型强度。
将上述加固后的样块分别放入40℃和50℃的恒温鼓风干燥箱中，每隔一段时间记录其剩余质量，以剩余的4-二氢色原酮质量占初始质量的比值考察去除速率。在40℃环境条件下，4-二氢色原酮去除50％约需60h；在50℃条件下，去除50％仅需26h；在室温条件下长期放置(如30天)，4-二氢色原酮可以去除干净。
在室温下，将上述加固后的样块分别浸泡于纯水、质量分数50％的乙醇水溶液、无水乙醇中，每隔一段时间记录样块的溶蚀崩解情况。结果浸泡在无水乙醇中的样块大约60min完全崩解；浸泡在50％的乙醇水溶液中的样块大约100min完全崩解；而浸泡在纯水中的样块5天以后也未崩解。说明乙醇水溶液可以溶解4-二氢色原酮，且乙醇浓度越高溶解速率越快。因此可以利用不同浓度的乙醇水溶液来控制4-二氢色原酮的去除速率。
实施例2
水下半腐朽竹木编织物是最难提取的新石器时期文物之一，为模拟对水下半腐朽竹木编织物的临时固型和提取过程，使用一个经过腐蚀和饱水水处理的竹编织筐，将编织筐事先掩埋于水下的砂砾中。使用本发明的水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法，具体实施过程如下：
步骤1:将100g 4-二氢色原酮放入60℃以上的烘箱中，使其熔融成液体待用。
步骤2:在不扰动竹编织筐水下原始状态的情况下，小心清除编织筐表面和周围的砂砾，使编织筐暴露出来。
步骤3：将熔融的4-二氢色原酮用针管挤出覆盖水下编织筐表面，静候其渗透、展铺、固化，并与编织筐粘结成一体。
步骤4：在保持编织筐状态不变的前提下，清理粘结体侧面的砂砾，覆盖聚丙烯纤维布，补充4-二氢色原酮熔融液，使其逐步粘结凝结成一个整体，多次重复此步骤，直至固型体粘结包裹牢固。
步骤5：将4-二氢色原酮加固的编织筐包裹体整体小心地移动至水面上。
步骤6：将包裹体放入装有20％乙醇水溶液的容器中，待4-二氢色原酮溶解去除，换水后腐蚀的竹编织筐在实验室中恢复了在水下的原状。
下面通过对比例作进一步的对比说明：
对照例1
按照实施例1的实验方法，只是将实施例1中的的临时固型材料4-二氢色原酮用环十二烷或者薄荷醇替代。结果由于熔融的环十二烷或者薄荷醇的密度均小于水，无法以熔融状态浸入水中黏结水中的木材、金属、陶瓷、砂砾等物体。因此无法用于水下脆弱文物的临时固型提取。
对照例2
按照实施例1的实验方法，只是将实施例1中的临时固型材料4-二氢色原酮用藜芦醛代替。结果发现，藜芦醛与饱水铁屑、瓦屑、木屑、砂砾混合凝固的样块的抗压强度分别为0.48MPa、0.63MPa、0.58MPa、0.50MPa，只有4-二氢色原酮混合凝固样块强度的11％、4.5％、15％、12.5％，即强度最少降低了6.6倍。说明在实际应用时，4-二氢色原酮的加固性能要好得多，可以减少水下提取过程的包覆材料，使文物遗迹的提取更安全。
对照例3
按照实施例1和实施例2的固型提取方法，只是将实施例1和实施例2中的纯水环境用模拟的海水代替，即固型提取过程在含盐为33.4％的人工海水环境中进行。结果表明，4-二氢色原酮在海水中的结晶凝固时间要缩短约十分之一，其他粘结性能和强度性能变化不大。这说明4-二氢色原酮可以用于海洋水下文物遗迹的临时固型提取。
以上列举的仅是本发明几个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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