一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂、其制备方法及用途
阅读说明：本技术 一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂、其制备方法及用途 (Suspension auxiliary agent applied to large-size silicon wafer grinding, preparation method and application thereof ) 是由 侯军 李传强 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂、其制备方法及用途,所述悬浮助剂包括重量配比如下的各组分：氢键触变剂0.5-5份；悬浮增效剂0.5-5份；电荷中和剂0.1-1份；分散剂0.5-10份；润滑剂10-20份；防锈剂0.1-0.5份；水50-85份。本发明还公开了上述悬浮助剂的制备方法,包括以下步骤：向去离子水中依次加入分散剂、润滑剂、电荷中和剂和防锈剂；加热至40℃后,向溶液中加入氢键触变剂,乳液静置溶胀稳定；向溶液中加入悬浮增效剂,制备得到应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂。本发明制备的悬浮助剂可以有效增加复合磨料的悬浮性能,同时对不同磨料具有良好的分散性,避免循环研磨中形成磨料团聚和磨料硬沉淀。(The invention provides a suspension auxiliary agent applied to large-size silicon wafer grinding, a preparation method and application thereof, wherein the suspension auxiliary agent comprises the following components in parts by weight: 0.5-5 parts of hydrogen bond thixotropic agent; 0.5-5 parts of suspension synergist; 0.1-1 part of charge neutralizer; 0.5-10 parts of a dispersing agent; 10-20 parts of a lubricant; 0.1-0.5 part of antirust agent; 50-85 parts of water. The invention also discloses a preparation method of the suspension auxiliary agent, which comprises the following steps: sequentially adding a dispersing agent, a lubricating agent, a charge neutralizing agent and an antirust agent into deionized water; after heating to 40 ℃, adding a hydrogen bond thixotropic agent into the solution, and standing the emulsion for stable swelling; and adding a suspension synergist into the solution to prepare the suspension assistant applied to grinding the large-size silicon wafer. The suspension auxiliary agent prepared by the invention can effectively improve the suspension performance of the composite abrasive, has good dispersibility for different abrasives, and avoids abrasive agglomeration and abrasive hard precipitation in circular grinding.)
技术领域
本发明涉及研磨悬浮助剂技术，尤其涉及一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂、其制备方法及用途。
背景技术
随着半导体材料技术的发展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场的需求比例将日益加大。在半导体用大尺寸单晶硅片制造工艺中，硅片的研磨技术指标更加苛刻，需要使硅片具有更低的粗糙度、更小的厚度差和更低的损伤层深度等，研磨工艺是保持硅片质量的关键步骤，而在这步骤中使用的悬浮助剂是影响研磨指标的核心技术之一，这对研磨液的悬浮性、润滑性和分散性能等提出了新的技术挑战。
目前，硅片研磨液主要是由磨料、去离子水和悬浮助剂组成，其中磨料一般由氧化铝、氧化硅和氧化锆等复合磨料组成，不同磨料的种类、形貌和表面电荷情况等对悬浮助剂提出了更高的要求。在研磨过程中需要保持各种形貌和尺寸的磨料均匀悬浮在体系中，共同参与硅片的磨削，保证磨削效率和磨削后硅片表面质量。目前在硅片研磨过程中，由于不同磨料硬度不同，破碎颗粒大小不一，使得硅片表面受力不均匀，同时研磨中使得磨料比表面积增加，容易使磨料细粉在研磨液中形成团聚和聚沉，从而导致研磨速率下降和表面划伤，这严重影响硅片加工效率和产品良率。并且在研磨液循环使用过程中复合磨料浆液更容易在管路中形成硬沉淀导致输液管路堵塞，影响生产。
因此，开发一款应用于大尺寸硅片研磨悬浮助剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前硅片研磨液研磨速率低，用于硅片研磨时易产生表面划伤的问题，提出一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂，该悬浮助剂能有效增加复合磨料的悬浮性能，同时对不同磨料具有良好的分散性，避免循环研磨中形成磨料团聚和磨料硬沉淀。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂，包括重量配比如下的各组分：
进一步地，所述氢键触变剂是一类能在水溶液中短时间内可以通过氢键作用形成空间网格结构的触变剂，具体为羧基改性膨润土、羟基改性膨润土、氨基改性膨润土、氨基改性水滑石和羧基改性水滑石中的一种或多种的混合；优选羧基改性膨润土。所述氢键触变剂优选的重量比为1-3份。
进一步地，羧基改性膨润土制备方法：
首先取100g聚丙烯酸分散剂加入1kg去离子水中，搅拌10min至混合均匀；
将上述溶液加热至60℃，在100r/min的转速下，逐步加入200g钠基膨润土，10min内加完，然后开启高速均质搅拌4000r/min，均质搅拌60min，制备一种羧基改性的膨润土凝胶；
取上述改性膨润土凝胶200g加入1kg无水乙醇中，搅拌均匀后使用滤纸抽滤，将滤饼在60℃下烘干，制备羧基改性膨润土。
进一步地，羟基改性膨润土制备方法：
首先取100g聚乙二醇PEG400和加入1kg去离子水中，搅拌10min至混合均匀；
将上述溶液加热至60℃，在100r/min的转速下，逐步加入200g钠基膨润土，10min内加完，然后开启高速均质搅拌4000r/min，均质搅拌60min，制备一种羧基改性的膨润土凝胶；
取上述改性膨润土凝胶200g加入1kg无水乙醇中，搅拌均匀后使用滤纸抽滤，将滤饼在60℃下烘干，制备羧基改性膨润土。
进一步地，氨基改性膨润土：
首先取100g异丙醇胺和加入1kg去离子水中，搅拌10min至混合均匀。
将上述溶液加热至60℃，在100r/min的转速下，逐步加入200g钠基膨润土，10min内加完，然后开启高速均质搅拌4000r/min，均质搅拌60min，制备一种羧基改性的膨润土凝胶；
取上述改性膨润土凝胶200g加入1kg无水乙醇中，搅拌均匀后使用滤纸抽滤，将滤饼在60℃下烘干，制备羧基改性膨润土。
进一步地，氨基改性水滑石的制备方法：
将200g的去离子水溶液A(0.06M Mg(NO3)26H2O和0.03MAl(NO3)3·9H2O)以及300g去离子水溶液B(0.18M NaOH)同时加入胶体磨中以4000r/min快速剪切1min，然后置于反应釜中，110℃下密闭反应24小时，制得稳定的颗粒大小均一的水滑石纳米胶体溶液，用去离子水清洗并离心数次去除未反应的离子杂质，抽滤后100℃烘干制得水滑石纳米片；
取上述水滑石纳米片20g加入100g去离子水中，搅拌10min，混合均匀；
继续加入10g三乙醇胺，在80℃下搅拌1h,制得氨基改性的水滑石，用去离子水清洗并离心数次去除未反应的三乙醇胺，抽滤后100℃烘干制得氨基改性水滑石。
进一步地，羧基改性水滑石的制备方法：
将200g的去离子水溶液A(0.06M Mg(NO3)26H2O和0.03MAl(NO3)3·9H2O)以及300g去离子水溶液B(0.18M NaOH)同时加入胶体磨中以4000r/min快速剪切1min，然后置于反应釜中，110℃下密闭反应24小时，制得稳定的颗粒大小均一的水滑石纳米胶体溶液，用去离子水清洗并离心数次去除未反应的离子杂质，抽滤后100℃烘干制得水滑石纳米片；
取上述水滑石纳米片20g加入100g去离子水中，搅拌10min，混合均匀；
继续加入10g聚丙烯酸，在80℃下搅拌1h，制得氨基改性的水滑石，用去离子水清洗并离心数次去除未反应的聚丙烯酸，抽滤后100℃烘干制得氨基改性水滑石。
进一步地，所述悬浮增效剂为聚醚多元醇、聚合多元醇、聚合多元醚、聚合多元酯、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚乙烯醇中的一种或多种的混合，优选聚醚多元醇。所述悬浮增效剂优选的重量比为3-5份。
进一步地，所述电荷中和剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰二甲基胺氧化物、十四烷胺、十六烷基胺、椰油酰脂肪胺和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种的混合。所述电荷中和剂优选的重量比为0.1-0.5份。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚氨酯、烷氧基类聚合物和聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物中的一种或多种的混合，优选聚丙烯酸铵盐。所述分散剂优选的重量比为5-10份。
进一步地，所述润滑剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、异己二醇和丙二醇中的一种或多种的混合，优选异己二醇。所述润滑剂优选的重量比为15-20份。
进一步地，所述防锈剂为月桂二酸、异构十二酸、聚天冬氨酸、氨基酸、癸二酸、辛酸和多元羧酸中的一种或多种的混合。所述防锈剂优选的重量比为0.1-0.3份。
进一步地，所述水的重量比为63.4-83.5份。
本发明的另一个目的还公开了一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)在搅拌条件下向去离子水中依次加入分散剂、润滑剂、电荷中和剂和防锈剂，搅拌30-60min，优选30-40min，至混合均匀；
步骤(2)将步骤(1)得到的溶液加热至40-50℃，优选40-45℃，在高速1500-2500rpm，优选1500-2000rpm，持续搅拌下加氢键触变剂，搅拌10-30min，优选10-20min，至形成均匀乳液，停止高速搅拌，乳液静置溶胀稳定1小时以上；
步骤(3)在50-100r/min，优选80-100r/min的低速搅拌条件下，向步骤(2)得到的溶液中分两次加入悬浮增效剂，搅拌30-60min，优选30-40min，直至混合均匀，制备得到应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂。
本发明的另一个目的还公开了一种应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂在研磨液领域的用途，所述悬浮助剂添加比重占研磨液的2-5wt％。
本发明应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本申请硅片研磨悬浮助剂，通过氢键触变剂和悬浮增效剂共同作用，在研磨液体系内形成致密的氢键网格结构，具有更高的耐剪切效果，形成氢键作用更稳定，对不同尺寸和形貌的磨料具有更好的悬浮性，有效避免研磨过程中磨削和破碎细磨料的聚沉，用于大尺寸单晶硅片的研磨，具有较高的研磨速率，同时减少硅片的损失层，提升研磨质量。
2)本申请采用的电荷中和剂含有氨基结构带正电荷的物质，可以有效消除破碎纳米级磨屑表面的多余负电荷，能在溶液内部形成纤维状导电网络，可将纳米级磨屑表面积累的静电荷导出，持续的消除各种表面的电荷，避免静电吸附团聚，同时聚合分散剂高效吸附和缠绕在磨屑和微粉表面，形成稳定的空间位阻，从而并且可以长时间保持复合磨料具有松软结构，避免管路运输中形成硬沉淀，提升研磨效率和生产效率。
综上，本发明悬浮助剂可以有效增加复合磨料的悬浮性能，同时对不同磨料具有良好的分散性，避免循环研磨中形成磨料团聚和磨料硬沉淀，可以使磨料均匀分布在研磨盘，研磨中硅片各部分受力更均匀，提高硅片磨屑的精密度，适用于大尺寸硅片研磨，尤其适用于8寸和12寸单晶硅片的研磨。
附图说明
图1为采用实施例1悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况。
图2为采用对比例1悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况。
图3为采用对比例2悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1：
本实施例的应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂，由以下各组分(重量比)组成：
羧基改性膨润土：1份；
聚醚多元醇：5份；
椰油酰胺丙基甜菜碱：0.1份；
聚丙烯酸铵盐：5份；
异己二醇：15份；
癸二酸：0.3份；
去离子水：73.6份；
所述羧基改性膨润土制备方法：首先取100g聚丙烯酸分散剂加入1kg去离子水中，搅拌10min至混合均匀；将上述溶液加热至60℃，在100r/min的转速下，逐步加入200g钠基膨润土，10min内加完，然后开启高速均质搅拌4000r/min，均质搅拌60min，制备一种羧基改性的膨润土凝胶；取上述改性膨润土凝胶200g加入1kg无水乙醇中，搅拌均匀后使用滤纸抽滤，将滤饼在60℃下烘干，制备羧基改性膨润土。
所述应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)在搅拌条件下向去离子水中依次加入分散剂、润滑剂、电荷中和剂和防锈剂，搅拌30min至混合均匀；
步骤(2)将步骤(1)得到的溶液加热至40℃，在1500rpm持续搅拌下加氢键触变剂，搅拌20min，至形成均匀乳液，停止高速搅拌，乳液静置溶胀稳定1小时以上；
步骤(3)在100r/min的低速搅拌条件下，向步骤(2)得到的溶液中加入悬浮增效剂，搅拌40min直至混合均匀，制备得到应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂。
实施例2-10、对比例1-3
实施例2-10、与对比例1-3的组分和重量比如表1所示，其制备方法与实施例1相同。
表1，实施例2-10应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂与对比例1-3悬浮助剂组分及重量比。
实施例的分析测试方法如下：
对上述实施例1-10和对比例1-3制备得到的悬浮助剂，采用12寸单晶硅片进行研磨测试，对比移除率、TTV、损伤层深度、表面粗糙度和表面脏污率；同时，将上述悬浮助剂与复合研磨砂进行悬浮沉降实验，对比不同悬浮助剂对复合研磨砂在配液24h后研磨砂的沉降硬度。
性能测试I表面脏污评价：研磨后清洗硅片时，显微镜下观察表面是否有磨屑或者其他残留物，如无残留物则标记为优，有残留物则为差。
性能测试II沉降硬度评价：取100mL配制好的研磨液静置放置量筒中，静置24h，使用相同玻璃棒插入研磨砂中，可以轻松插入则为软沉降，无法插入则是硬沉淀。
研磨设备：浜井32B研磨机，
硅片尺寸：12寸；
试验片数：2400片；
转速：30r/min；
压力：150g/cm2；
盘面温度：40-50℃；
流量：1.5L/min；
研磨时间：30min。
研磨液配液比例为水:悬浮助剂:复合研磨砂Fujimi1200＝50:1.8:20(质量比)。
表2实施例1-10和对比例1-3悬浮助剂配置的研磨液的研磨结果
通过上述12寸单晶硅片的研磨技术数据对比，证明本发明的实施例1-10的移除率和硅片表面粗糙度、TTV、损伤层深度等技术参数优于对比例1、2和3，并且24h静置时间的研磨砂沉降硬度很软，均没有形成硬沉淀，更加方便生产，且清洗能力明显优于对比例1、2和3。
图1为采用实施例1悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况，表面均匀无划痕。图2为采用对比例1悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况，表面一条划痕。图3为采用对比例2悬浮助剂研磨硅片后，显微镜暗场下硅片表面情况，表面一条深划痕。可见，本发明应用于大尺寸硅片研磨的悬浮助剂能有效增加复合磨料的悬浮性能，避免循环研磨中形成磨料团聚和磨料硬沉淀，使磨料均匀分布在研磨盘，研磨中硅片各部分受力更均匀，提高硅片磨屑的精密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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