一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法
阅读说明：本技术 一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法 (Preparation method of structural lipid for regulating lipid composition of infant formula milk powder ) 是由 邹孝强 姜萱 徐林海 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法,其包括如下步骤：在sn-1,3脂肪酸作用下,将棕榈硬脂与植物油来源的不饱和脂肪酸进行酸解,酶解产物中加入丙酮或者正己烷进行两段法湿法分提,脱除饱和油脂以及部分甘油酯,最后脱溶脱酸,获得终产品。本发明所获得的产品质量更高,安全性更好。(The invention discloses a preparation method of structural lipid for regulating lipid composition of infant formula milk powder, which comprises the following steps: under the action of sn-1,3 fatty acid, carrying out acidolysis on palm stearin and unsaturated fatty acid from vegetable oil, adding acetone or n-hexane into an enzymolysis product to carry out two-stage wet fractionation, removing saturated oil and partial glyceride, and finally carrying out desolventizing and deacidification to obtain a final product. The product obtained by the invention has higher quality and better safety.)
技术领域
本发明涉及油脂技术领域，特别是涉及一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法。
背景技术
母乳含脂肪为3-5％，是婴儿的主要能量来源，同时，也提供各种必需脂肪酸以及脂溶性维生素。母乳脂肪中含有多种脂肪酸，其中，最主要的饱和脂肪酸是棕榈酸，超过60％以上的棕榈酸位于甘油三酯的sn-2位，而sn-1和sn-3位置主要是不饱和脂肪酸，如油酸和亚油酸等。因此，母乳脂肪中主要的甘油三酯构型为1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯(UPU)，如1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)，1,3-油酸亚油酸-2棕榈酸甘油三酯(OPL)等。脂肪摄入人体后，首先在十二指肠前脂酶(舌脂肪酶和胃脂肪酶)的作用水解10％-30％，将其转变成为sn-1,2甘油二酯。在小肠中，大多数甘油三酯在胆盐的作用下，被胰脂肪酶水解为sn-2单甘脂和游离脂肪酸。sn-2单甘脂可直接被小肠上皮细胞吸收，脂肪酸的吸收与其不饱和度和链长相关。长链饱和脂肪酸容易与钙或镁离子形成难吸收的皂，导致能量和钙的损失以及其他副作用，如便秘等。因此，母乳脂肪特殊的甘油三酯结构决定了母乳脂肪吸收的高效性，同时避免了婴儿便秘的发生和体内钙离子的流失。
与母乳脂肪相反，大多数婴儿配方奶粉中的脂肪都是以植物油为主，而植物油甘油三酯中的棕榈酸大都分布于sn-1和sn-3位，sn-2位多为不饱和脂肪酸。为调节母乳脂肪结构，研究者通过开发出母乳替代脂肪作为婴儿配方奶粉的脂肪成分添加剂，使配方奶粉在脂肪酸分布上与母乳脂肪相似。国家也于2015年出台了食品安全国家标准GB30604-2015《食品营养强化剂1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》，其中规定了生产方法以及各项指标。目前，国内外大多数高端婴幼儿配方奶粉均添加有OPO结构脂。但是，由于专利壁垒，能够产业化生产OPO产品的厂家只有丹麦领先油脂公司(Advanced Lipids)和马来西亚的洛德斯克罗科兰(Loders Croklaan)公司，产品名分别为和国内没有可以生产OPO结构脂的企业。这种现状对于开发适宜于中国婴幼儿的配方奶粉极为不利。
中国与国外母乳脂肪区别较大的地方在于，中国母乳脂肪中除含有OPO外，还含有大量的OPL。因此，适宜于中国婴儿配方奶粉的结构脂应该是包含OPO和OPL的结构脂。就GB30604-2015食品安全国家标准的指标而言，其关于OPO含量的指标为C52甘油三酯，检测方法为高温气相色谱法。通过此种方法检测的C52甘油三酯实际上是一类酰基碳数为52的包含OPO，OPL，LPL等的甘油三酯。因此，标准中的指标C52甘油三酯实际上包含了UPU。目前，OPO主要是通过脂肪酶催化油酸与棕榈硬脂的酸解反应得到。但是，由于缺少对酸解产品的后续处理，导致产品中目标物质含量相对较低，同时加工中产生的有害物质难以控制。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质产品中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的其中一个目的是，克服现有调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法的不足，提供一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其包括如下步骤：首先在sn-1,3脂肪酸的作用下采用棕榈硬脂与植物油来源的不饱和脂肪酸进行酸解反应获得酶解产物，其次在包含游离脂肪酸的酶解产物中直接加入丙酮或正己烷进行两段湿法分提，利用脂肪酸与溶剂的协同作用脱除饱和油脂及部分甘油酯，最后通过脱溶脱酸处理，获得终产品。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：两段湿法分离包括两个阶段，其包括
第一阶段使棕榈酸与三棕榈酸甘油酯结晶，形成晶核；
第二阶段使部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：酸解反应采用填充床或间歇反应器，采用sn-1,3专一性脂肪酶为催化剂，脂肪酶包括LipzymeRM IM，Lipzyme TL IM，Lipase DF，NS 40086中的一种或几种。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：棕榈硬脂中棕榈酸含量大于80％。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：湿法分提为在脱酸之前，在包含游离脂肪酸的条件下直接进行分提，分提所用溶剂为丙酮或正己烷。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：湿法分提为两段分提，第一阶段为将酶解产物熔化，并向其中按照酶解产物与溶剂的比例为1:1-4(m/v)加入丙酮或正己烷，将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，并以3-8度/h速率将温度降至9-15度，保持3-10小时，使棕榈酸及三棕榈酸甘油三酯结晶，形成晶核。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：湿法分提为两段分提，第二阶段为将油脂以2-6度/h速率将温度降至0-7度，保持5-16小时，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，经过离心或过滤获得液态油混合物。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：两段湿法分提在脱除饱和油脂的过程中同时也脱除部分甘油酯。
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：终产品中C52甘油三酯含量大于55％，OPO和OPL的含量大于50％，总甘油三酯含量大于95％，缩水甘油酯及氯丙醇酯含量低
作为本发明所述调节婴幼儿配方奶粉脂质组成的结构脂质的制备方法，其中：湿法分提第一阶段为将温度降至9℃
本专利技术首先采用sn-1,3脂肪酶催化棕榈硬脂与植物油来源的不饱和脂肪酸进行酸解反应获得酶解产物，在脱酸之前，向包含游离脂肪酸的酶解产物中直接加入有机溶剂进行两段湿法分提，利用溶剂与不饱和脂肪酸的协同作用提高分提甘油三酯的选择性，脱除饱和油脂及部分甘油酯，最后再进行脱溶脱酸。与其他现有工艺相比，本工艺所获得的产品，质量更高，安全性更好。本发明实际采用的步骤中包括如下有实际效果的步骤：1.通过包含脂肪酸的有机溶剂分段分提，通过第一段使棕榈酸及三棕榈酸甘油酯结晶，形成晶核，从而有利于后续含两个饱和脂肪酸甘油三酯及部分甘油酯的结晶，提高分提过程中甘油三酯的选择性，从而提高产品中目标物质的含量。2.酸解产物中脂肪酸含量相对较高，在甘油三酯分提过程中作为溶剂与有机溶剂分提协同作用，提高对甘油三酯分提的选择性，从而提高产品质量；3.在减压蒸馏脱除脂肪酸之前首先采用包含游离脂肪酸的有机溶剂分提，最大可能脱除体系中的部分甘油酯，从而避免在减压蒸馏脱除脂肪酸过程中一些有害物质如缩水甘油酯，氯丙醇酯的生成，提高产品的安全性；4.所得产品甘油三酯含量高，部分甘油酯含量低，有利于增加油脂的氧化稳定性，延长产品的保质期。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，高油酸葵花籽油来源的脂肪酸为酰基供体，将高油酸葵花籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为8:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，保持20min，使混合油脂完全溶化。采用填充床为反应器，填充床反应器所用的脂肪酶为Lipozyme RM IM，向填充床中通入氮气取代空气，然后将混合油脂通入填充床反应器，填充床保持温度为60度，油脂在填充床中的停留时间为3小时，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中可能的杂质，再向酶解产物中直接加入丙酮，酶解产物与丙酮的比例为1:2(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以5度/h的速率将温度降至11度，在此温度保持3h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照2度/h降至3度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持8h，分提过过程中的转速为30转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品1。
实施例2
选择棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为75.5％的棕榈硬脂为起始原料，高油酸花生油来源的脂肪酸为酰基供体，将高油酸花生油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为4:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，保持20min，使混合油脂完全溶化。采用填充床为反应器，填充床反应器所用的脂肪酶为Lipzyme TL IM，向填充床中通入氮气取代空气，然后将混合油脂通入填充床反应器，填充床保持温度为50度，油脂在填充床中的停留时间为6小时，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中可能的杂质，再向酶解产物中加入丙酮，酶解产物与丙酮的比例为1:1(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以3度/h的速率将温度降至15度，在此温度保持8h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照3度/h降至7度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持10h，分提过过程中的转速为60转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品2。
实施例3
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，高油酸菜籽油来源的脂肪酸为酰基供体，将高油酸菜籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为12:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，使混合油脂完全溶化。将混合油脂加入间歇式反应器中，向其中通入氮气，选择NS40086为催化剂，脂肪酶的添加量为10％，反应温度为50度，反应时间为12小时，搅拌速率为600转/min，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除脂肪酶，再向酶解产物中加入正己烷，酶解产物与正己烷的比例为1:4(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以8度/h的速率将温度降至9度，在此温度保持5h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照6度/h降至0度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持12h，分提过程中的转速为40转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品3。
实施例1-3所得终产品的主要指标如表1所示。
表1.最终产品的主要指标
指标
终产品1
终产品2
终产品3
C52甘油三酯
67.4
57.6
72.3
OPO(％)
52.1
41.6
47.5
OPL(％)
10.6
9.3
16.2
PPP(％)
67.4
57.6
72.3
甘油三酯(％)
97.7
97.4
97.0
甘油二酯(％)
1.59
2.18
2.37
甘油一酯(％)
0.73
0.42
0.65
缩水甘油酯(mg/kg)
0.13
0.25
0.22
氯丙醇酯(mg/kg)
0.28
0.41
0.36
实施例4
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，茶籽油来源的脂肪酸为酰基供体，将茶籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为10:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，使混合油脂完全溶化后。采用填充床为反应器，填充床反应器所用的脂肪酶为Lipase DF，向填充床中通入氮气取代空气，然后将混合油脂通入填充床反应器，填充床反应器保持温度为60度，油脂在填充床中的停留时间为2小时，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中可能的杂质，再向酶解产物中加入丙酮，酶解产物与丙酮的比例为1:3(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以3度/h的速率将温度降至10度，在此温度保持8h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照3度/h降至3度，使体系中含两个饱和脂肪酸的甘油三酯结晶，在此温度下保持16h，分提过程中的转速为30转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品4。
实施例5
选择棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为75.5％的棕榈硬脂为起始原料，菜籽油来源的混合脂肪酸为酰基供体，将菜籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为12:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，使混合油脂完全溶化。采用填充床为反应器，填充床反应器所用的脂肪酶为NS40086，向填充床中通入氮气取代空气，然后将混合油脂通入填充床反应器，填充床反应器保持温度为55度，油脂在填充床中的停留时间为5小时，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中可能的杂质，再向酶解产物中加入正己烷，酶解产物与正己烷的比例为1:1(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以6度/h的速率将温度降至14度，在此温度保持4h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照5度/h降至7度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持8h，分提过程中的转速为50转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品5。
实施例6
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，茶籽油与葵花籽油来源的混合脂肪酸为酰基供体，其中茶籽油与葵花籽油脂肪酸的摩尔比例为3:1，将菜籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为8:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，使混合油脂完全溶化。将混合油脂加入间歇式反应器中，向其中通入氮气，选择Lipozyme RM IM为催化剂，脂肪酶的添加量为6％，反应温度为60度，反应时间为8小时，搅拌速率为400转/min，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中脂肪酶，再向酶解产物中加入丙酮，酶解产物与丙酮的比例为1:2(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以8度/h的速率将温度降至12度，在此温度保持10h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照6度/h降至2度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持5h，分提过程中的转速为40转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品6。
实施例7
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，菜籽油与大豆油来源的脂肪酸为酰基供体，其中菜籽油与大豆油脂肪酸的摩尔比例为2:1，将菜籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为6:1进行混合，将混合油脂的温度加热到60度，使混合油脂完全溶化。采用填充床为反应器，填充床反应器所用的脂肪酶为Lipase DF，向填充床中通入氮气取代空气，然后将混合油脂通入填充床反应器，填充床反应器保持温度为50度，油脂在填充床中的停留时间为5小时，反应结束后，得到酸解产物。通过离心或过滤脱除混合油脂中可能的杂质，再向酶解产物中加入丙酮，酶解产物与丙酮的比例为1:4(m/v),将温度加热至50度使油脂完全溶化，并保持30min，再以5度/h的速率将温度降至9度，在此温度保持6h，使棕榈酸以及饱和甘油三酯结晶，形成晶核，再将温度按照4度/h降至0度，使体系中部分含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯结晶，在此温度下保持12小时，分提过程中的转速为30转/min。通过过滤或离心脱除体系中的固态脂肪，获得液态油溶液，通过减压蒸馏脱除溶剂后，再脱除脂肪酸，获得终产品7。
实施例4-7所得终产品的主要指标如表2所示。
表2.最终产品的主要指标
指标
终产品4
终产品5
终产品6
终产品7
C52甘油三酯
68.5
61.6
66.7
64.3
OPO(％)
36.6
33.5
27.5
22.5
OPL(％)
24.7
20.6
28.8
29.8
PPP(％)
1.1
0.8
1.3
1.5
甘油三酯(％)
98.2
97.3
97.1
97.3
甘油二酯(％)
1.26
1.84
2.13
2.13
甘油一酯(％)
0.52
0.82
0.74
0.58
缩水甘油酯(mg/kg)
0.11
0.18
0.21
0.28
氯丙醇酯(mg/kg)
0.24
0.31
0.36
0.47
对照例1
按照实例1、2、6和7的反应条件进行酸解反应，获得酸解产品后，首先通过减压蒸馏脱除脂肪酸获得中间产品，再通过湿法分提获得对比产品1、2、6和7，对比产品的主要指标如表3所示。
表3.对比终产品的主要指标
在酸解反应后，直接加入有机溶剂，在包含脂肪酸的条件下进行湿法分段分提，在第一阶段，首先使具有较高熔点的棕榈酸与三棕榈酸甘油酯结晶，形成晶核，从而有利于分提第二阶段的含两个饱和脂肪酸的甘油三酯及部分甘油酯的结晶，提高分提过程中甘油三酯的选择性，提高产品中OPO和OPL的含量；通过在减压蒸馏脱除脂肪酸之前进行湿法分提，一方面有利于利用不饱和脂肪酸的溶解性，使脂肪酸与有机溶剂协同共同提高分提效果，另一方面，在分提过程中尽可能的脱除了部分甘油酯，从而减少在脱酸阶段有害物质的生成。
由于部分甘油酯具有一定的双亲性，在油中主要以胶束的形式存在。油脂疏水性，水分含量很少，但是由于存在双亲性物质，从而使水分在油脂中的溶解性增加。油脂中的微量水分主要存在于双亲性物质形成的胶束的核心，由于水的存在，使金属离子等具有促氧作用的物质也聚集于此，因此，这也是油脂发生氧化反应的主要位置。油脂在发生氧化反应之后，将生成过氧化物，过氧化物也具有双亲性，同时再裂解形成自由基，从而进一步加速油脂的氧化。因此，油脂中的双亲性物质含量越高，油脂的氧化稳定性越差。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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