一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法
阅读说明：本技术 一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法 (Method for producing biodiesel by coupling enzyme method and acid-base method ) 是由 焦记稳 朱罗乐 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法,包括：将原料油,液体脂肪复合酶,稀甲醇和反应助剂一起混合同时发生水解,脂化,转脂化三种反应。将混合反应液进行分离,得到油相,水相,同时回收酶继续反复使用。将油相干燥后加入酸催化剂,脂肪酸反应完毕认为该阶段反应结束,同干燥空气带走过量甲醇。将反应完的油相通过加碱中和至酸价小于0.5KOHmg/g。将调和完毕的油相进塔蒸馏,得到植物沥青,轻组分,生物柴油。本发明可以有效地解决目前大部分传统生物柴油工厂由于场地不足,更改报建新上装备难度大,通过引进酶法工艺,大幅度降低酸碱用量,减少污染排放,缩短反应时间,减小能耗,同时降低改造成本,一举多得。(The invention discloses a method for producing biodiesel by coupling an enzyme method and an acid-base method, which comprises the following steps: raw oil, liquid fat complex enzyme, diluted methanol and reaction auxiliary agent are mixed together to simultaneously carry out three reactions of hydrolysis, esterification and conversion esterification. Separating the mixed reaction solution to obtain an oil phase and a water phase, and simultaneously recovering the enzyme for continuous repeated use. And (3) drying the oil phase, adding an acid catalyst, and after the fatty acid reaction is finished, considering that the reaction at the stage is finished, and taking away excessive methanol with dry air. Neutralizing the reacted oil phase by adding alkali until the acid value is less than 0.5 KOHmg/g. And (3) distilling the blended oil phase in a tower to obtain the plant asphalt, the light components and the biodiesel. The invention can effectively solve the problem that most of the traditional biodiesel factories have large difficulty in changing new equipment due to insufficient site, greatly reduces the acid and alkali dosage, reduces pollution emission, shortens the reaction time, reduces energy consumption, reduces the modification cost and achieves multiple purposes by introducing an enzyme process.)
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的生产方法，特别涉及一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法。本发明属于能源的开发与利用技术领域。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)学名为脂肪酸甲酯，是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与甲醇在催化剂的作用下通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。其碳链由C12～C18组成，而石化柴油的碳链为C14～C16组成，故生物柴油与石化柴油的碳链基本一致，使其可替代石化柴油。
目前用于生物柴油生产的方法主要有酸碱法、酶法以及酶法与碱法耦合的方法。传统酸碱法采用酸催化酯交换，碱催化转脂化，整体酸碱用量大，废水多，收率低，厂家基本都在寻求新技术来改造和提升现有生产线，以满足环保要求和提高综合收益。纯酶法工艺反应时间长，对于改造项目由于整体变化较大，改造成本花费偏高场地不足等客观条件导致无法改用全酶法工艺。酶法与碱法耦合的方法中酶制剂不回收成本偏高，由于原料油酸价太高，最后酸价无法降至2.5以下，而只有原料原始酸价在10以内时该方案才有实际应用机会和价值。
本发明针对国内生物柴油行业的技术现状，原料特点，以及企业追求的投入产出比要求，创新性的提出酶法与酸碱法耦合的方法工艺路线，可以很好的满足市场需求，提高生产力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：
本发明的一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)将原料油，液体脂肪复合酶，稀甲醇，反应助剂在一起混合，在30-60℃下发生水解，脂化，转脂化三种反应，得到最终混合液，酸价在5-15KOHmg/g,甘油三酯已基本转化完毕；其中，所述的液体脂肪复合酶由酯酶、脂肪酶、硫酸酯酶、磷酸酯酶组成；
(2)将混合液进行分离，得到油相和水相及酶相，酶相回收重复利用，水相闪蒸得到稀甲醇以及粗甘油，油相进入下一步；
(3)油相进入酸催化反应釜，加热至100-120℃，并进一步脱水至1000ppm以下，然后投入甲醇并放入酸催化剂将酸价降至0.8-1.2，继续保温120℃脱醇30分钟，视为反应完毕；
(4)将反应液打入碱催化反应釜，加碱调PH值，使酸价降至0.1-0.5KOHmg/g,视为调和结束；
(5)调和后的原料直接进塔蒸馏，得到轻组分，生物柴油，重组分(植物沥青)。
其中，优选的，所述的原料油包括植物油、动物油、微生物油或废弃油脂。
更优选的，所述的原料油包括蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油、小桐子油、鱼油、牛油、猪油、羊油、酵母油脂、微藻类油脂、潲水油、地沟油或酸化油。
其中，优选的，所述的液体脂肪复合酶的用量为原料油重的0.1％-3％，稀甲醇的用量为原料油重的12％-20％，反应助剂的用量为原料油重的0.2％-10％。
其中，优选的，所述的液体脂肪复合酶由酯酶、脂肪酶、硫酸酯酶、磷酸酯酶按照质量比1-2:2-5:1-3:1-2组成。
其中，优选的，所述的稀甲醇为浓度60％w/w以上的甲醇溶液。
其中，优选的，所述的反应助剂包括活化剂、保护剂，其中所述的活化剂包括酯酰COA合成酶(acyl-CoA synthetase)，所述的保护剂包括硫酸盐类保护剂、硅酸盐类保护剂以及磷酸盐类保护剂，更优选的，所述的保护剂包括硫酸钠、硅酸钠以及磷酸钠其中至少一种。
其中，优选的，所述的酸催化剂包括浓硫酸以及甲磺酸。
其中，优选的，在步骤(2)中的水相中部分甲醇和水可进行回收并用于步骤(1)，剩余部分经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，在该系统内脱醇脱水进行浓缩得到含量为70％-85％的粗甘油，冷凝的水和甲醇回收到步骤(1)回用。
其中，优选的，步骤(3)中的冷凝水和甲醇形成的稀甲醇，直接回步骤(1)使用，无需精制或者进一步降温。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明将酸碱法的预处理工艺与酶法工艺耦合，形成预脂化与沉降除杂在同一过程中实现，最后大幅减少酸碱用量，降低酸渣与污水量，因为脱除了水与杂质并且90％以上已经形成甲酯，缩短酸催化反应时间，去除碱催化反应过程，加碱只为调节pH值，因酸价已降至1左右，多数是因为甲酸，乙酸等短链酸性物质构成的酸价，基本无皂产生，整体收率优于酸碱法，也高于酶+碱法工艺。
2、闪蒸得到稀甲醇60％以上即可回用，与传统甲醇回收精馏到90％以上可以节省大量能耗，降低设备投入成本，节约整体单吨能耗。酶相回收利用可反复多次使用，降低催化剂成本。粗甘油不含盐，在此全部生成并分出是一大特点，不像传统办法在碱催化后才可以得到甘油，而且传统工艺分离干净操作难度也比较大。
3、酸催化反应釜增加脱水功能，反应完毕后继续加热可脱醇，得到的粗甲酯含水含醇量低，利于后续流程高效进行。
4、碱催化反应釜功能调整为调pH值中间罐，控制最终酸价，而不是开展酯交换反应，能耗低，时间短，属于设备二次有效利用，降低改造成本。
5、改造过程简单，生产设备基本不用太多改动，将预处理设备与缓存罐或者原料罐联动形成液酶催化反应与沉降除杂过程耦合，投资小，新增设备少，工人操作差异不大，易培训。采用酶回收工艺，反复多次使用，有效降低单吨催化剂成本低。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随具体实施例的描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
如图1所示，一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法，其制备步骤为：
S1将原料油(地沟油，酸价140KOHmg/g,皂化值190，水杂3％，PH值4.8)、液体脂肪复合酶(由酯酶、脂肪酶、硫酸酯酶、磷酸酯酶按照质量比1:2:1:1组成)，60％w/w稀甲醇，反应助剂(由活化剂酯酰COA合成酶以及保护剂按照等质量比组成，其中保护剂由硫酸钠、硅酸钠以及磷酸钠按照等质量比混合后得到)在一起混合，在40℃下发生水解，脂化，转脂化三种反应，得到最终混合液12KOHmg/g(甘油三酯已基本转化完毕)；其中，所述的液体脂肪复合酶的用量为原料油重的2％，稀甲醇的用量为原料油重的15％，反应助剂的用量为原料油重的5％；
S2将混合液进行分离，得到油相和水相及酶相，酶相回收重复利用。水相闪蒸得到稀甲醇回用，得到粗甘油销售，油相进入下一步；
S3油相进入酸催化反应釜，加热120℃进一步脱水至1000ppm以下，然后投入甲醇并放入酸催化剂(浓硫酸)将酸价降至1.2KOHmg/g，继续保温120℃脱醇30分钟，视为反应完毕；
S4将反应液打入碱催化反应釜，加氢氧化钠调pH值，使酸价降至0.3KOHmg/g,视为调和结束。
S5调和后的原料直接进塔蒸馏，得到轻组分，生物柴油，重组分。
通过上述5个步骤后到正品生物柴油。
在步骤S2中的水相中部分甲醇和水可进行回收并用于步骤S1，剩余部分经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，在该系统内脱醇脱水进行浓缩得到含量为75％的粗甘油，冷凝的水和甲醇回收到S1回用。
步骤S3中的冷凝水和甲醇形成的稀甲醇，直接回S1使用，无需精制或者进一步降温。S3的最终酸酯为1.2KOHmg/g,经S4调和后为0.3KOHmg/g,S5蒸馏后成品为0.32KOHmg/g。
实施例2
一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法，其制备步骤为：
S1将原料油(地沟油，酸价68KOHmg/g，皂化值186，PH值6.6，水杂1.2％)、液体脂肪复合酶(由酯酶、脂肪酶、硫酸酯酶、磷酸酯酶按照质量比1:3:2:2组成)，60％w/w稀甲醇，反应助剂(由活化剂酯酰COA合成酶以及保护剂按照等质量比组成，其中保护剂由硫酸钠、硅酸钠以及磷酸钠按照等质量比混合后得到)在一起混合，在50℃下发生水解，脂化，转脂化三种反应，得到最终混合液12KOHmg/g(甘油三酯已基本转化完毕)；其中，所述的液体脂肪复合酶的用量为原料油重的5％，稀甲醇的用量为原料油重的10％，反应助剂的用量为原料油重的7％；
S2将混合液进行分离，得到油相和水相及酶相，酶相回收重复利用。水相闪蒸得到稀甲醇回用，得到粗甘油销售，油相进入下一步；
S3油相进入酸催化反应釜，加热100℃进一步脱水至1000ppm以下，然后投入甲醇并放入酸催化剂(甲磺酸)将酸价降至0.96KOHmg/g，继续保温100℃脱醇30分钟，视为反应完毕；
S4将反应液打入碱催化反应釜，加氢氧化钠调pH值，使酸价降至0.23KOHmg/g,视为调和结束。
S5调和后的原料直接进塔蒸馏，得到轻组分，生物柴油，重组分。
通过上述5个步骤后到正品生物柴油。
在步骤S2中的水相中部分甲醇和水可进行回收并用于步骤S1，剩余部分经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，在该系统内脱醇脱水进行浓缩得到含量为75％的粗甘油，冷凝的水和甲醇回收到S1回用。
步骤S3中的冷凝水和甲醇形成的稀甲醇，直接回S1使用，无需精制或者进一步降温。步骤S3中得到的半成品油酸值为0.96mgKOH/g的粗甲酯,经S4调和后为0.23KOHmg/g,S5蒸馏后成品为0.22KOHmg/g。
实施例3
一种采用酶法与酸碱法耦合生产生物柴油的方法，其制备步骤为：
S1将原料油(酸价160KOHmg/g，皂化值193，PH值4.5，水杂2.15％)、液体脂肪复合酶(由酯酶、脂肪酶、硫酸酯酶、磷酸酯酶按照质量比1:3:2:1组成)，60％w/w稀甲醇，反应助剂(由活化剂酯酰COA合成酶以及保护剂按照等质量比组成，其中保护剂由硫酸钠、硅酸钠以及磷酸钠按照等质量比混合后得到)在一起混合，在35℃下发生水解，脂化，转脂化三种反应，得到最终混合液12KOHmg/g(甘油三酯已基本转化完毕)；其中，所述的液体脂肪复合酶的用量为原料油重的3％，稀甲醇的用量为原料油重的18％，反应助剂的用量为原料油重的3％；
S2将混合液进行分离，得到油相和水相及酶相，酶相回收重复利用。水相闪蒸得到稀甲醇回用，得到粗甘油销售，油相进入下一步；
S3油相进入酸催化反应釜，加热120℃进一步脱水至1000ppm以下，然后投入甲醇并放入酸催化剂(浓硫酸)将酸价降至1.14KOHmg/g，继续保温120℃脱醇30分钟，视为反应完毕；
S4将反应液打入碱催化反应釜，加氢氧化钠调pH值，使酸价降至0.36KOHmg/g,视为调和结束。
S5调和后的原料直接进塔蒸馏，得到轻组分，生物柴油，重组分。
通过上述5个步骤后到正品生物柴油。
在步骤S2中的水相中部分甲醇和水可进行回收并用于步骤S1，剩余部分经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，在该系统内脱醇脱水进行浓缩得到含量为75％的粗甘油，冷凝的水和甲醇回收到S1回用。
步骤S3中的冷凝水和甲醇形成的稀甲醇，直接回S1使用，无需精制或者进一步降温。步骤S3中得到的半成品油是酸值为1.14mgKOH/g的粗甲酯,经S4调和后为0.36KOHmg/g,S5蒸馏后成品为0.33KOHmg/g.
采用上述三种实施例制备得到的生物柴油进行酸值检测，结果如表1所示，可以看出酸值均小于0.5,产品酸值满足国标及欧标要求。
表1
实施例
实施例1
实施例2
实施例3
酸值
0.32mgKOH/g
0.22mgkOH/g
0.33mgKOH/g
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