阅读说明：本技术 一种对丙酮气体敏感的三维放射状四氧化三钴纳米线团簇 (Three-dimensional radial cobaltosic oxide nanowire cluster sensitive to acetone gas ) 是由 薛庆忠 乔煦容 李小芳 熊雅 常晓 李潇 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可用于检测低浓度丙酮的三维放射状四氧化三钴(Co-(3)O-(4))纳米线团簇制备方法,属于气体敏感材料技术领域。我们首先通过简单的水热合成法了层状氢氧化钴盐(Co-LHMS),随后以Co-LHMS为自模板,在高温下煅烧得到具有相应结构的四氧化三钴(Co-(3)O-(4))。通过调整水热反应时间,我们可以得到具有薄片花状、三维放射状和哑铃放射状三种结构的Co-LHMS前驱体。对比相应结构的Co-(3)O-(4)发现,三维放射状Co-(3)O-(4)在200℃时对低浓度丙酮的敏感性最高,其对100ppb丙酮的响应值可以达到1.15。因此,此方法不仅制备简单,原料成本低,可重复性好,同时能够有效解决一维Co-(3)O-(4)的堆积问题,对低浓度丙酮具有良好的敏感性,具有很好的应用价值和前景。(The invention provides three-dimensional radial cobaltosic oxide (Co) for detecting low-concentration acetone 3 O 4 ) A preparation method of nanowire clusters belongs to the technical field of gas sensitive materials. Firstly, layered cobalt hydroxide salt (Co-LHMS) is synthesized by a simple hydrothermal synthesis method, and then the Co-LHMS is taken as a self-template to be calcined at high temperature to obtain cobaltosic oxide (Co-LHMS) with a corresponding structure 3 O 4 ). By adjusting the hydrothermal reaction time, the Co-LHMS precursor with three structures of thin flower shape, three-dimensional radial shape and dumbbell radial shape can be obtained. Comparison of Co of corresponding structures 3 O 4 It was found that three-dimensionally radial Co 3 O 4 The sensitivity to low-concentration acetone is highest at 200 ℃, and the response value to 100ppb acetone can reach 1.15. Due to the fact thatThe method has the advantages of simple preparation, low raw material cost and good repeatability, and can effectively solve the problem of one-dimensional Co 3 O 4 The problem of accumulation is solved, and the method has good sensitivity to low-concentration acetone and good application value and prospect.)

一种对丙酮气体敏感的三维放射状四氧化三钴纳米线团簇

技术领域

本发明属于气体敏感材料技术领域，具体涉及一种三维放射状四氧化三钴(Co₃O₄)纳米线团簇的制备及其对丙酮的气敏性能研究。

背景技术

丙酮(C₃H₆O)在工业、农业和日常生活中具有广泛的应用，然而丙酮气体是一种有毒有害气体，长期处于含有丙酮的环境中对身体健康有诸多不利影响。同时，丙酮在医学领域被用作诊断糖尿病的生物标志物，其中糖尿病患者呼气中丙酮的浓度高于1.8ppm，而健康人呼气中的丙酮浓度为0.3ppm左右。因此，对痕量丙酮的探测在不论在环境监测还是糖尿病诊断等领域中都具有重要应用意义和前景。近年来，金属氧化物半导体(MOS)因具有价格低廉、体积小、便于操作等优点成为了丙酮敏感材料的研究热点。

四氧化三钴(Co₃O₄)是一种典型的p型MOS，它对还原性气体具有良好的选择性催化活性，因此有望用于丙酮传感领域。目前，一维Co₃O₄由于具有大比表面积和径向尺寸效应而受到了广泛的关注。例如，Cao等合成了具有层级结构的Co₃O₄纳米纤维，其在工作温度为190℃时对100ppm丙酮的响应为9.3(The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(32):15858-15863)；Wang等人发现在200℃时，表面粗糙且多孔的矩形Co₃O₄纳米棒对5ppm丙酮有响应(Sensors and Actuators B:Chemical,297(2019))。但是，常用的一维材料合成方法，例如直接水热法或静电纺丝法，可能会导致团聚或结构坍塌，从而阻碍了一维Co₃O₄对超低浓度丙酮的探测。因此，需要有一种全新的方法来解决一维Co₃O₄合成过程中的弊病。

三维放射状结构可以在保持一维材料性能的同时解决团聚与塌陷的问题。其中，三维放射状层状金属氢氧化物盐(LHMS)具有独特的层状晶体结构，通过煅烧的方法将层状氢氧化钴盐(Co-LHMS)作为自模板可以在保持结构的同时将其转化为表面粗糙且具有丰富孔道的Co₃O₄(Journal of Materials Chemistry,2005,15(19):1938)。然而，以三维放射状Co-LHMS纳米线团簇(简称三维放射状Co-LHMS，下同)为自模板合成Co₃O₄用于丙酮探测却鲜有报道。

对此，本文以钴盐为原料，采用简便的直接水热法合成了三维放射状Co-LHMS前驱体。通过在管式炉中煅烧对前驱体进行热解，获得了具有大量孔道且表面粗糙的三维放射状Co₃O₄纳米线团簇(简称三维放射状Co₃O₄，下同)。结果表明，该材料对超低浓度丙酮具有出色的敏感性。该方法操作简单，原材料成本低且环保，产品对超低浓度丙酮灵敏度高，且提供了一种解决一维材料团聚问题的新思路，具有很好的应用价值和前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维放射状丙酮敏感材料的制备方法。通过直接水热法合成三维放射状Co-LHMS前驱体，再通过热解法制备成三维放射状Co₃O₄。该制备方法具有成本低廉、操作方便、简单快捷等特点。

下面以六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为例简要说明本发明的实现过程。首先水热法合成三维放射状Co-LHMS前驱体，待产物完全干燥后装入坩埚，随后将坩埚置于管式炉中，在300℃下空气气氛中进行热处理。将制备好的样品保存在洁净环境中，等待后续丙酮敏感性能测试。该三维放射状Co₃O₄可通过以下具体步骤实现：

(1)将一定量的六水合硝酸钴加入超纯水中，搅拌30分钟至充分溶解；

(2)将一定量的尿素加入超纯水中，搅拌30分钟至充分溶解；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中的溶液充分混合，在室温下搅拌5分钟；

(4)将步骤(3)得到和混合液移入高温反应釜，在105℃下水热反应4小时。

(5)用去离子水多次离心清洗步骤(4)中得到的产物用，之后将产物在60℃下真空干燥整晚。

(6)将步骤(5)中得到的完全干燥的样品移入坩埚并置于管式炉中，在300℃下煅烧2小时后取出，将最终产物涂在测试电极上，将测试电极放入洁净环境中保存，等待后续丙酮敏感性能测试。

将上述步骤(4)中水热反应的时间调整为2小时和12小时，分别可以得到薄片花状结构和哑铃放射状结构的Co-LHMS，煅烧后可以得到相应结构的Co₃O₄。

对比上述不同结构的Co₃O₄丙酮敏感性能可以发现。当工作温度为200℃时，三维放射状Co₃O₄对低浓度丙酮的响应最佳，其对100ppb丙酮的相应值为1.15。同时，该三维放射状Co₃O₄的丙酮气敏性能具有良好的稳定性。

本发明所提供的制备三维放射状Co₃O₄的方法，能够在保持一维Co₃O₄优良性能的同时解决通常合成过程中的团聚问题。使用该方法所得的三维放射状Co₃O₄对低浓度丙酮具有敏感性。同时，该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为薄片花状、三维放射状和哑铃放射状Co-LHMS的扫面电子显微镜图。

图2为薄片花状、三维放射状和哑铃放射状的Co₃O₄的扫描电子显微镜图。

图3为200℃下，丙酮浓度分别为100ppb，250ppb，500ppb，750ppb和1000ppb时，薄片花状、三维放射状和哑铃放射状的Co₃O₄的响应值随丙酮通断气变化的曲线图。

图4为200℃下，三维放射状Co₃O₄对20ppm丙酮响应循环测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，将2.017克六水合硝酸钴加入15ml超纯水中，持续搅拌30分钟至无机盐完全溶解。将0.045克尿素溶解在15ml超纯水中，持续搅拌30分钟。然后将上述六水合硝酸钴溶液加入上述尿素溶液中，充分混合并搅拌5分钟。将上述混合溶液移入容积为50毫升的高温反应釜中，在105℃下分别反应2小时，4小时和12小时。用去离子水多次清洗所得产物，之后将离心得到的产物在真空条件下干燥12小时。待样品充分干燥后置于管式炉中，在300℃下空气气氛中煅烧2小时后取出，升温速率为每分钟1℃。取适量样品分散在去离子水中，之后将分散液滴至测试电极上，在60℃下干燥2小时后进行丙酮敏感性能测试。

图1分别给出了不同水热反应时间所得到的Co-LHMS前驱体的扫描电镜图。从图1(a)中可以看出样品水热反应时间为2小时的样品的形貌为薄片花状；图1(b)中可以看出反应时间为4小时样品的形貌为三维放射状，其直径大约为10微米；图1(c)中可以看出反应时间为12小时样品的形貌为哑铃放射状。

图2分别给出了以薄片花状、三维放射状和哑铃放射状Co-LHMS为前驱体煅烧后得到的Co₃O₄，可以看出以Co-LHMS为自模板合成Co₃O₄时样品的结构几乎不发生改变。

图3分别给出了200℃下，丙酮浓度分别为100ppb，250ppb，500ppb，750ppb和1000ppb时，薄片花状、三维放射状和哑铃放射状的Co₃O₄的响应值随丙酮通断气变化的曲线图。从图中可以得知，三维放射状Co₃O₄对低浓度丙酮响应值高于薄片花状和哑铃放射状Co₃O₄。其中三维放射状Co₃O₄对100ppb丙酮相应值为1.15。

图4给出了200℃下，三维放射状Co₃O₄对20ppm丙酮响应循环测试曲线。从图中可知，在经历多测循环测试以后，三维放射状Co₃O₄的响应值仍然可以恢复到初始状态，且响应值几乎没有发生变化，说明其对丙酮的敏感性十分稳定。

其中响应值由不同气氛条件下样品的电阻计算得出，计算公式为：S＝R_g/R_a；其中，R_g为材料在丙酮气氛下的电阻，R_a为材料在空气下的电阻。