一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法和应用 (Near-infrared light gain gas sensing film and preparation method and application thereof ) 是由 王耀 梁红萍 周国富 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法和应用,该近红外光增益气体传感薄膜包括气敏传感材料层和设于气敏传感材料层的表面的上转换纳米颗粒层；上转换纳米颗粒层的材料为聚电解质修饰的上转换纳米颗粒；气敏传感材料层的材料为具有光催化活性的气敏传感材料,光催化活性的激发光为紫外光、可见光中的至少一种。本发明近红外光增益气体传感薄膜通过以上上转换纳米颗粒层的引入,可将气敏传感材料层的光催化活化气敏的光源扩宽到近红外区,以利用波长较长、穿透能力大且对身体无害的近红外光催化活化气体传感,并且可降低检测限,显著提高敏感度。(The invention discloses a near-infrared light gain gas sensing film and a preparation method and application thereof, wherein the near-infrared light gain gas sensing film comprises a gas-sensitive sensing material layer and an up-conversion nano particle layer arranged on the surface of the gas-sensitive sensing material layer; the material of the upconversion nanoparticle layer is polyelectrolyte-modified upconversion nanoparticles; the material of the gas-sensitive sensing material layer is a gas-sensitive sensing material with photocatalytic activity, and the exciting light with photocatalytic activity is at least one of ultraviolet light and visible light. By introducing the up-conversion nanoparticle layer, the near-infrared light gain gas sensing film can widen the light source of the photo-catalytically activated gas-sensitive material layer to the near-infrared region, so that the near-infrared photo-catalytically activated gas sensing with longer wavelength, high penetrating power and no harm to the body is utilized, the detection limit can be reduced, and the sensitivity is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，尤其是涉及一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法和应用，具体涉及一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法、气敏电极和传感器。
背景技术
气敏传感器目前已经广泛应用于环境监测、航空航天以及人体呼出气体疾病诊断等方面。目前市场上的气体传感器大都是利用金属氧化物在高温下(100～400℃)进行检测，存在不稳定、能耗大、寿命短以及在某些应用场合存在不安全性等。光催化活化气体传感是一种实现室温下检测目标气体的有效方法。光催化活化的原理是在特定波长的光激发下，传感材料吸收光产生光生载流子，其中光生电子能与预先吸附在传感材料表面的氧气发生反应生成活性氧物种，当传感材料处于目标气体环境中时候，目标分子与传感材料表面的活性氧物种作用并发生电子转移。这些电信号输出外电路后得到相应的气体传感信号。
目前，由于传感材料本身宽带隙的限制，常用的光催化活化气体传感激发波长基本处于紫外光和可见光区。其中，紫外光能量消耗较大，且对身体会产生危害，进而有研究者利用杂原子掺杂、光敏剂和构建特殊纳米结构等手段来实现可见光下的光催化活化气体传感，但可见光能量较弱，传感材料的综合气敏性能提升有限。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种近红外光增益气体传感薄膜及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种近红外光增益气体传感薄膜，包括层叠设置的气敏传感材料层和上转换纳米颗粒层；所述上转换纳米颗粒层的材料为聚电解质修饰的上转换纳米颗粒；所述气敏传感材料层的材料为具有光催化活性的气敏传感材料，所述光催化活性的激发光为紫外光、可见光中的至少一种。
根据本发明实施例的近红外光增益气体传感薄膜，至少具有以下有益效果：该近红外光增益气体传感薄膜通过在气敏传感材料层的基础上设置上转换纳米颗粒层，其可在低能的近红外光激发下发射出高能的紫外光或可见光，而气敏传感材料层的吸收光谱能够与上转换纳米颗粒层的发射光谱很好地重叠，两层体贴合设置，两者之间可发生能量传递，使得上转换纳米颗粒层在近红外光照射下产生的紫外光或可见光可通过辐射能量传递和/或非辐射能量传递被气敏传感材料层吸收，气敏传感材料受能量激发后可与预先吸附在材料表面的氧气作用产生活性氧物种，从而实现近红外光激发下的气敏增强。由上，通过以上上转换纳米颗粒层的引入，可将气敏传感材料层的光催化活化气敏的光源扩宽到近红外区，以利用波长较长、穿透能力大且对身体无害的近红外光催化活化气体传感，并且可降低检测限，提高敏感度。
以上近红外光增益气体传感薄膜中气敏传感材料层和上转换纳米颗粒层可在制备过程中通过旋涂静电自组装结合到一起。
上转换纳米颗粒(UCNPs)是一种可以在低能的近红外光激发下发射出高能的可见光甚至紫外光的发光材料，在本发明的一些实施方式中，所述上转换纳米颗粒的结构式为ABF4：Yb,RE,其中，A为Na或K，B为Y或Gd，RE为Er、Tm或Ho；优选地，所述上转换纳米颗粒中A、Yb和RE的摩尔比为(0.5～0.8):(0.2～0 6):(0.005～0.05)。具体地，上转换纳米颗粒可选自NaYF4：Yb，Er和NaYF4：Yb，Tm、NaYF4：Yb，HO、NaGdF4：Yb，Er、NaGdF4：Yb，Tm、NaGdF4：Yb，Ho、KGdF4：Yb，Er、KGdF4：Yb，Tm、KGdF4：Yb，Ho、KYF4：Yb，Ho、KYF4：Yb，Er和KYF4：Yb，Tm中的至少一种。另外，一般采用粒度在100nm以内的上转换纳米颗粒，优选地，上转换纳米颗粒的粒度为10nm～80nm。
由于聚电解质水溶性好且带电荷，可实现有效层层组装，此外，聚电解质具有耐酸碱性，可保护上转换纳米颗粒，以保证其发光效率，因此，采用聚电解质包裹修饰上转换纳米颗粒。在本发明的一些实施方式中，所述聚电解质选自聚酸类电解质(如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸等)、聚碱类电解质(如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶等)、聚磷酸盐、聚苯乙烯磺酸盐(如聚苯乙烯磺酸钠)、蛋白质中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述气敏传感材料层的材料选自金属氧化物、碳材料、过渡金属二硫化物中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物选自氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)中的至少一种；所述碳材料选自石墨烯及其衍生物中的至少一种；所述过渡金属二硫化物选自二硫化钼、二硫化硒中的至少一种。
本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出的任一种近红外光增益气体传感薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备聚电解质修饰的上转换纳米颗粒；
S2、在基底上旋涂聚电解质修饰的上转换纳米颗粒，制备上转换纳米颗粒层；再在所述上转换纳米颗粒层上设置气敏传感材料层。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1具体包括：
①将稀土原料、碱金属源、氟源、油酸(Oleic acid，OA)和1-十八烯混合加热，以通过热分解法合成含油酸配体的上转换纳米颗粒；所述碱金属源选自钾源、钠源中的至少一种；如具体可采用NaOH、NaCl、KOH、KCl等；
②采用聚电解质对所述上转换纳米颗粒的油酸配体进行配体交换，制得聚电解质修饰的上转化纳米颗粒。
以上采用聚电解质修饰上转换纳米颗粒，以在上转换纳米颗粒外表面包裹一层聚电解质，一方面可构筑壳层保护粒子不受如-OH、-NH2和COO-等表面淬灭基团的影响，以提高上转换发光效率；另一方面可引入表面功能基团，将其从油溶性转换成水溶性，并进一步与气敏传感材料的结合。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土原料选自稀土醋酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土碳酸盐、稀土三氟乙酸盐中的至少一种；优选地，所述稀土原料中的稀土元素包含铒、铥、钬中的任一种与钇、镱组合。
例如，稀土原料可采用稀土醋酸盐，如醋酸铒(Er(C2H3O2)3·6H2O)、醋酸铥(Tm(C2H3O2)3·6H2O)、醋酸钬(Ho(C2H3O2)3·6H2O)中的任一种与醋酸钇(Y(C2H3O2)3·6H2O)、醋酸镱(Yb(C2H3O2)3·6H2O)的组合；或者稀土氯化物，如氯化铒(ErCl3·6H2O)、氯化铥(TmCl3·6H2O)、氯化钬(HoCl3·6H2O)中的任一种与氯化钇(YCl3·6H2O)、氯化镱(YbCl3·6H2O)的组合；或者稀土硝酸盐，如硝酸铒(Er(NO3)3)、硝酸铥(Tm(NO3)3)、硝酸钬(Ho(NO3)3)中的任一种与硝酸钇(Y(NO3)3)、硝酸镱(Yb(NO3)3)的组合；或者稀土碳酸盐，如碳酸铒(Er2(CO3)3)、碳酸铥(Tm2(CO3)3)、碳酸钬(Ho2(CO3)3)中的任一种与碳酸钇(Y2(CO3)3)、碳酸镱(Yb2(CO3)3)的组合；又或者稀土三氟乙酸盐，如三氟乙酸铒(Er(CF3COO)3)、三氟乙酸铥(Tm(CF3COO)3)、三氟乙酸钬(Ho(CF3COO)3)中的任一种与三氟乙酸钇(Y(CF3COO)3)、三氟乙酸镱(Yb(CF3COO)3)的组合。当然，稀土原料还可采用稀土醋酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土碳酸盐、稀土三氟乙酸盐中至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤①具体包括：将稀土原料和油酸、1-十八烯混合，而后在120～160℃条件下搅拌反应；将温度降到60～80℃后加入碱金属源和氟源的甲醇混合液，并在30～50℃条件下反应，反应结束后去除甲醇；在真空条件和惰性气体保护下升温至250～350℃反应，制得含油酸配体的上转换纳米颗粒；其中，油酸作为配体，1-十八烯作为溶剂，氟源可采用氟化铵(NH4F)、三氟乙酸、氟化氢等，惰性气体可为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气等；以上反应完成后，可将产物用无水乙醇沉淀下来，并用环己烷和乙醇混合液离心清洗，再重新分散于环己烷中；
步骤②具体包括：将含油酸配体的上转换纳米颗粒分散在酸液中，去除油酸配体，而后重新分散于水中，加入聚电解质进行反应，制得聚电解质修饰的上转换纳米颗粒。其中，酸液可采用盐酸溶液，具体可采用pH值为2～4的盐酸溶液；含油酸配体的上转换纳米颗粒与聚电解质的质量比一般控制在1：(1～30)，优选为1:20。
步骤S2中，具体可采用聚电解质(如聚乙烯亚胺PEI、聚苯乙烯磺酸钠PSS等)在电极上旋涂设置聚电解质层，再在其上依次旋涂上聚电解质修饰的上转换纳米颗粒和气敏传感传感材料。
本发明的第三方面，提出了一种气敏电极，包括基础电极和本发明第一方面所提出的任一种近红外光增益气体传感薄膜，所述近红外光增益气体传感薄膜设于所述基础电极的表面。基础电极可采用叉指电极。制备时可直接在基础电极上依次采用聚电解质修饰的上转换纳米颗粒和气敏传感材料层叠设置上转换纳米颗粒层和气敏传感材料层。
本发明的第四方面，提出了一种传感器，包括本发明第三方面所提出的任一种气敏电极。传感器还可包括近红外光光源，用于在检测时向气敏电极提供近红外光照射；近红外光光源所发射红外光的波长为980nm,其光强可为1～100Mw/cm2。另外，传感器还可包括检测装置，检测装置与气敏电极连接，用于检测在近红外光照射下气敏电极对检测气体所产生的电导变化，进而测得气体含量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转换纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]的制备流程示意图；
图2为实施例1中近红外光增益气体传感薄膜[email protected]的制备流程示意图；
图3为实施例1中NaYF4:30Yb,[email protected]、NaYF4:30Yb,[email protected]和实施例2中NaYF4:50Yb,[email protected]、NaYF4:50Yb,[email protected]的TEM图，及NaYF4:30Yb,[email protected]、NaYF4:50Yb,[email protected]的上转换发光图片；
图4为实施例1中NaYF4:30Yb,[email protected]和NaYF4:30Yb,[email protected]的红外光谱图；
图5为实施例1中上转化纳米颗粒层NaYF4:30Yb,[email protected]层、近红外光增益气体传感薄膜[email protected]和实施例2中气体传感材料rGO/ZnO和近红外光增益气体传感薄膜[email protected]/ZnO的SEM图；
图6为实施例1～3中石墨烯(rGO)、石墨烯/氧化锌复合材料(rGO/ZnO)和二硫化钼/氧化锌复合材料(MoS2/ZnO)的紫外-可见光吸收光谱图，和实施例1～2中NaYF4:30Yb,[email protected]和NaYF4:50Yb,[email protected]的荧光发射光谱图；
图7为实施例1所制得近红外光增益气体传感薄膜[email protected]在干燥(30RH％)和潮湿(75RH％)加980nm光照射条件下分别对25ppm甲醛的气敏测试曲线；
图8为实施例2所制得近红外光增益气体传感薄膜[email protected]/ZnO在980nm激光照射下对1ppm甲醛的三个循环稳定性测试结果图；
图9为实施例3所制得近红外光增益气体传感薄膜[email protected]2/ZnO在980nm激光照射下对1ppm甲醛的三个循环稳定性测试结果图；
图10为对比例1制得的气体传感薄膜[email protected]2/ZnO在980nm激光照射下对1ppm甲醛的气体传感测试结果图；
图11为对比例2制得的气体传感薄膜rGO/ZnO在980nm激光照射下对1ppm甲醛的气体传感测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种近红外光增益气体传感薄膜，具体制备过程包括：
S1、采用溶剂热法制备含油酸配体的上转化纳米颗粒[email protected](具体为NaYF4:30Yb,[email protected])，其具体制备过程包括：
将3.4mL的醋酸钇(Y(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、1.5mL的醋酸镱(Yb(C2H3O2)3·6H2O、0.2M)、0.1mL的醋酸铒(Er(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、17.5mL的十八烯和7.5mL的油酸加入100mL的三口烧瓶中，利用控温电热套在150℃下磁力搅拌反应1h，随后将温度降到70℃后迅速加入15mL的NaOH和NH4F的甲醇混合液(NaOH和NH4F的摩尔比为5:8)，将温度保持在40℃下搅拌3h。随后将反应温度提升到100℃以除去甲醇和水分，并通过三次抽真空和通氩气，使反应体系在氩气氛围保护下升温至300℃，反应1.5h，反应结束后将反应降到室温，用10mL无水乙醇将产物沉淀下来，并用环己烷和乙醇的混合液(体积比为1:2)，离心(7500rpm，5min)，清洗三次至上液无色，重新分散于8mL环己烷中，得到Yb3+，Er3+共掺杂的含有油酸配体的上转换纳米颗粒，记为NaYF4:30Yb,[email protected]，其上转换发光图片如图3中(a)的插图所示。
S2、通过配体交换法制备聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转换纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]，具体如图1所示，包括：
取2mL上述步骤S1所制得含油酸配体的上转换纳米颗粒分散在30mL的盐酸溶液(pH＝2)中，超声45min，在13000r/min下离心10min，去除上层液体后重新分散在30mL的盐酸溶液(pH＝2)中并加入2mL环己烷，超声10min，在13000r/min下离心10min，重复2次以彻底去除油酸配体，将沉淀物重新分散于5mL去离子水中，得去除配体后的上转换纳米颗粒分散液，记为NaYF4:30Yb,2Er-free。随后迅速将40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液(PSS，2.5mg/mL)加入到去除配体后的上转换纳米颗粒分散液中，搅拌1h，将产物在10000r/min下离心10min，重复2次以去除游离的聚苯乙烯磺酸钠后重新分散于8mL去离子水中，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒，记为NaYF4:30Yb,[email protected]。
S3、将92mg5-氨基-1-萘磺酸(ANS)溶于10mL去离子水中，并向其中加入4mL氧化石墨烯分散液(1mg/mL)，再向混合液中加入10mL水合肼(1.12μL/mL)还原剂，在80℃中反应1小时，使ANS通过π-π相互作用与石墨烯充分组装，完全还原，将产物进行过滤去除多余的还原剂和自由的ANS后，得到气敏传感材料ANS功能修饰的还原氧化石墨烯，记为rGO。
S4、如图2所示，在叉指电极表面依次旋涂设置聚乙烯亚胺PEI和聚苯乙烯磺酸钠PSS，制备聚电解质层；而后在聚电解质层上旋涂步骤S2制得的聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]，制得上转化纳米颗粒层([email protected]层，即NaYF4:30Yb,[email protected]层)；再在上转化纳米颗粒层上旋涂一层聚电解质PEI层，然后旋涂步骤S3制得的气敏传感材料rGO，制备气敏传感材料层(rGO层)，进而在叉指电极的表面形成近红外光增益气体传感薄膜，记为[email protected]。
以上近红外光增益气体传感薄膜制备过程中，在叉指电极上设置聚电解质层可使电极表面带正电荷，以利于带负电的上转换纳米颗粒[email protected]-更好地涂覆和分散；在上转换纳米颗粒层上设置聚电解质PEI层以起到类似的作用。当然，在其他实施例中，也可取消以上聚电解质层的设置。通过以上方法制得的近红外光增益气体传感薄膜包括层叠设置的上转换纳米颗粒层(NaYF4:30Yb,[email protected]层)和气敏传感材料层(rGO层)；叉指电极和设于其表面的近红外光增益气体传感薄膜组合构成气敏电极。
实施例2
本实施例制备了一种近红外光增益气体传感薄膜，具体制备过程包括：
S1、采用溶剂热法制备含油酸配体的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制备过程包括：
将2.4mL的醋酸钇(Y(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、2.5mL的醋酸镱(Yb(C2H3O2)3·6H2O、0.2M)、0.1mL的醋酸铒(Tm(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、17.5mL的十八烯和7.5mL的油酸加入100mL的三口烧瓶中，利用控温电热套在150℃下磁力搅拌反应1h，随后将温度降到70℃后迅速加入15mL的NaOH和NH4F的甲醇混合液(NaOH和NH4F的摩尔比为5:8)，将温度保持在40℃下搅拌2h。随后将反应温度提升到100℃以除去甲醇和水分，并通过三次抽真空和通氩气，使反应体系在氩气氛围保护下升温至300℃，反应1.5h，反应结束后将反应降到室温，用10mL无水乙醇将产物沉淀下来，并用环己烷和乙醇的混合液(体积比为1:2)，离心(7500rpm，5min)，清洗三次至上液无色，重新分散于8mL环己烷中，得到Yb3+，Tm3+共掺杂的含有油酸配体的上转换纳米颗粒，记为NaYF4:50Yb,[email protected]，其上转换发光图片如图3中(c)的插图所示。
S2、通过配体交换法制备聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转换纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，包括：
取2mL上述步骤S1所制得含油酸配体的上转换纳米颗粒分散在30mL的盐酸溶液(pH＝2)中，超声45min，在13000r/min下离心10min，重复2次以彻底去除油酸配体，将沉淀物重新分散于5mL去离子水中，得去除配体后的上转换纳米颗粒分散液，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。随后迅速将40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液(PSS，2.5mg/mL)加入到去除配体后的上转换纳米颗粒分散液中，搅拌1h，将产物在10000r/min下离心10min，重复2次以去除游离的聚苯乙烯磺酸钠后重新分散于8mL去离子水中，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。
S3、将92mg5-氨基-1-萘磺酸(ANS)溶于10mL去离子水中，并向其中加入4mL氧化石墨烯分散液(1mg/mL)，再向混合液中加入10mL水合肼(1.12μL/mL)还原剂，在80℃中反应1小时，使ANS通过π-π相互作用与石墨烯充分组装，完全还原，将产物进行过滤去除多余的还原剂和自由的ANS后得到ANS功能修饰的还原氧化石墨烯(rGO)，将其与400mg氧化锌纳米颗粒(市购所得)一起分散于10mL去离子水中(氧化锌与石墨烯的质量比为100：1)，将混合液剧烈超声1h后，得到超分子组装体分散液A；在70℃的真空烘箱中干燥6h，得到产物B，即为气敏传感材料，记为rGO/ZnO。
S4、在叉指电极表面依次旋涂设置聚乙烯亚胺PEI和聚苯乙烯磺酸钠PSS，制备聚电解质层；而后在聚电解质层上旋涂步骤S2制得的聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制得上转化纳米颗粒层；再在上转化纳米颗粒层上旋涂步骤S3制得的气敏传感材料石墨烯/氧化锌复合材料，制备气敏传感材料层(rGO/ZnO层)，进而在叉指电极的表面形成近红外光增益气体传感薄膜，记为[email protected]/ZnO。该近红外光增益气体传感薄膜包括层叠设置的上转换纳米颗粒层(即NaYF4:50Yb,[email protected]层)和气敏传感材料层(rGO/ZnO层)；叉指电极和设于其表面的近红外光增益气体传感薄膜组合构成气敏电极。
实施例3
本实施例制备了一种近红外光增益气体传感薄膜，具体制备过程包括：
S1、采用溶剂热法制备含油酸配体的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制备过程包括：
将2.4mL的醋酸钇(Y(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、2.5mL的醋酸镱(Yb(C2H3O2)3·6H2O、0.2M)、0.1mL的醋酸铒(Tm(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、17.5mL的十八烯和7.5mL的油酸加入100mL的三口烧瓶中，利用控温电热套在150℃下磁力搅拌反应1h，随后将温度降到70℃后迅速加入15mL的NaOH和NH4F的甲醇混合液(NaOH和NH4F的摩尔比为5:8)，将温度保持在40℃下搅拌2h。随后将反应温度提升到100℃以除去甲醇和水分，并通过三次抽真空和通氩气，使反应体系在氩气氛围保护下升温至300℃，反应1.5h，反应结束后将反应降到室温，用10mL无水乙醇将产物沉淀下来，并用环己烷和乙醇的混合液(体积比1:2)，离心(7500rpm，5min)，清洗三次至上液无色，重新分散于8mL环己烷中，得到Yb3+，Tm3+共掺杂的含有油酸配体的上转换纳米颗粒，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。
S2、通过配体交换法制备聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转换纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，包括：
取2mL上述步骤S1所制得含油酸配体的上转换纳米颗粒分散在30mL的盐酸溶液(pH＝2)中，超声45min，在13000r/min下离心10min，重复2次以彻底去除油酸配体，将沉淀物重新分散于5mL去离子水中，得去除配体后的上转换纳米颗粒分散液，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。随后迅速将40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液(PSS，2.5mg/mL)加入到去除配体后的上转换纳米颗粒分散液中，搅拌1h，将产物在10000r/min下离心10min，重复2次以去除游离的聚苯乙烯磺酸钠后重新分散于8mL去离子水中，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。
S3、在叉指电极表面依次旋涂设置聚乙烯亚胺PEI和聚苯乙烯磺酸钠PSS，制备聚电解质层；而后在聚电解质层上旋涂步骤S2制得的聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制得上转化纳米颗粒层；再在上转化纳米颗粒层上旋涂气敏传感材料二硫化钼/氧化锌复合材料，制备气敏传感材料层(MoS2/ZnO层)，进而在叉指电极的表面形成近红外光增益气体传感薄膜，记为[email protected]2/ZnO。该近红外光增益气体传感薄膜包括层叠设置的上转换纳米颗粒层(NaYF4:30Yb,[email protected]层)和气敏传感材料层(MoS2/ZnO层)；叉指电极和设于其表面的近红外光增益气体传感薄膜组合构成气敏电极。
对比例1
本对比例制备了一种气体传感薄膜，具体制备过程包括：
S1、采用溶剂热法制备含油酸配体的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制备过程包括：
将2.4mL的醋酸钇(Y(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、2.5mL的醋酸镱(Yb(C2H3O2)3·6H2O、0.2M)、0.1mL的醋酸铒(Tm(C2H3O2)3·6H2O，0.2M)、17.5mL的十八烯和7.5mL的油酸加入100mL的三口烧瓶中，利用控温电热套在150℃下磁力搅拌反应1h，随后将温度降到70℃后迅速加入15mL的NaOH和NH4F的甲醇混合液(NaOH和NH4F的摩尔比为5:8)，将温度保持在40℃下搅拌2h。随后将反应温度提升到100℃以除去甲醇和水分，并通过三次抽真空和通氩气，使反应体系在氩气氛围保护下升温至300℃，反应1.5h，反应结束后将反应降到室温，用10mL无水乙醇将产物沉淀下来，并用环己烷和乙醇的混合液(体积比1:2)，离心(7500rpm，5min)，清洗三次至上液无色，重新分散于8mL环己烷中，得到Yb3+，Tm3+共掺杂的含有油酸配体的上转换纳米颗粒，记为NaYF4:50Yb,[email protected]。
S2、在叉指电极表面依次旋涂设置聚乙烯亚胺PEI和聚苯乙烯磺酸钠PSS，制备聚电解质层；而后在聚电解质层上旋涂步骤S1制得的含有油酸配体的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]，制得上转化纳米颗粒层；再在上转化纳米颗粒层上旋涂气敏传感材料二硫化钼/氧化锌复合材料，制备气敏传感材料层(MoS2/ZnO层)，进而在叉状电极上形成气体传感薄膜，记为[email protected]2/ZnO。该气体传感薄膜包括层叠设置的上转换纳米颗粒层(NaYF4:30Yb,[email protected]层)和气敏传感材料层(MoS2/ZnO层)；叉指电极和设于其表面的气体传感薄膜组合构成气敏电极。
对比例2
本对比例制备了一种气体传感薄膜，具体制备过程包括：
S1、将92mg5-氨基-1-萘磺酸(ANS)溶于10mL去离子水中，并向其中加入4mL氧化石墨烯分散液(1mg/mL)，再向混合液中加入10mL水合肼(1.12μL/mL)还原剂，在80℃中反应1小时，使ANS通过π-π相互作用与石墨烯充分组装，完全还原，将产物进行过滤去除多余的还原剂和自由的ANS后得到ANS功能修饰的还原氧化石墨烯(rGO)，将其与400mg氧化锌纳米颗粒(市购所得)，一起分散于10mL去离子水中(氧化锌与石墨烯的质量比为100：1)，将混合液剧烈超声1h后，得到超分子组装体分散液A。在70℃的真空烘箱中干燥6h，得到产物B，即为气敏传感材料，记为rGO/ZnO。
S2、在叉指电极表面依次旋涂设置聚乙烯亚胺PEI和聚苯乙烯磺酸钠PSS，制备聚电解质层；而后在聚电解质层上旋涂气敏传感材料rGO/ZnO复合材料，制备气敏传感材料层(rGO/ZnO层)，进而在叉状电极上形成气体传感薄膜。叉指电极和设于其表面的气体传感薄膜组合构成气敏电极。
试验例
采用投射电子显微镜(TEM)分别对实施例1步骤S1制得的NaYF4:30Yb,[email protected]、步骤S2制得的NaYF4:30Yb,[email protected]，以及实施例2中步骤S1制得的NaYF4:50Yb,[email protected]和步骤S2制得的NaYF4:50Yb,[email protected]进行TEM测试，其形貌分别如图3中(a)～(d)所示，图3中(a)右上角的插图为NaYF4:30Yb,[email protected]的上转换发光图片，(c)中右上角的插图为NaYF4:50Yb,[email protected]的上转换发光图片。图3中(a)、(b)所示结果显示实施例1聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]中聚苯乙烯磺酸钠(PSS)包覆层厚度约2.5～5nm。图3中(c)、(d)所示结果显示实施例2聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转化纳米颗粒NaYF4:50Yb,[email protected]中聚苯乙烯磺酸钠(PSS)包覆层厚度约1～3nm。
另外，分别对实施例1中含有油酸配体的上转换纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]和聚苯乙烯磺酸钠修饰的上转换纳米颗粒NaYF4:30Yb,[email protected]进行红外光谱分析，所得结果如图4所示，图4的结果表明PSS已经成功包覆上去。
采用扫描电子显微镜分别对实施例1中所制得的上转化纳米颗粒层NaYF4:30Yb,[email protected]层、近红外光增益气体传感薄膜[email protected]，以及实施例2中气敏传感材料rGO/ZnO和所制得的近红外光增益气体传感薄膜[email protected]/ZnO进行SEM测试，所得结果如图5所示。图5中(b)为[email protected]层的SEM图，可以看到具有褶皱状石墨烯片平整地铺展在上转化纳米颗粒层上，证明石墨烯与上转化纳米颗粒成功结合；图5中(d)为[email protected]/ZnO层的SEM图，可以看到上转化纳米颗粒与rGO/ZnO气敏材料紧密结合，为实现增强的气敏性能提供了很好的结构支撑。
分别对实施例1～3中所采用石墨烯(rGO)、石墨烯/氧化锌复合材料(rGO/ZnO)和二硫化钼/氧化锌复合材料(MoS2/ZnO)的紫外-可见光吸收光谱，以及实施例1～2中所制得NaYF4:30Yb,[email protected]和NaYF4:50Yb,[email protected]的荧光发射光谱进行检测，并考察它们的发射/吸收波长重叠情况，所得结果如图6所示。由图6可知，NaYF4:30Yb,[email protected]在410nm和530-570nm的可见光区具有较强的发射，且与rGO的紫外可见光吸收光谱有较大的重叠；NaYF4:50Yb,[email protected]在450nm和477nm的可见光区具有较强的发射，其与rGO/ZnO和MoS2/ZnO的紫外可见光吸收光谱均具有较大的重叠。
以上所制得的气敏电极进一步可用于制备气敏传感器，进而本发明还提出了一种传感器，包括本发明中以上任一种气敏电极，传感器在对待检测气体进行检测时，可配合外部近红外光光源和检测装置使用，以通过近红外光光源在检测时向气敏电极提供近红外光照射；并通过将检测装置与气敏电极连接，用于检测在近红外光照射下气敏电极对待检测气体所产生的电导变化，进而测得气体含量。当然，也可将近红外光光源、检测装置中的一种或两种作为传感器本身的部件。
将以上气敏电极应用于气敏检测时，具体可按以下步骤进行操作：
将波长为980nm的近红外光光源照射到叉指电极表面的近红外光增益气体传感薄膜上，调节光源密度为10mW/cm2，并将叉指电极连接到检测装置上，向叉指电极提供20V偏压，在980nm近红外光照射下进行气敏检测。
采用实施例1制得的气敏电极按照类似以上气敏检测方法在干燥(湿度为30RH％)和潮湿(湿度为75RH％)加980nm近红外光照射条件下对浓度为25ppm的HCHO气体进行检测，所得结果如图7所示。由图7可知，在30RH％干燥环境下，实施例1中气敏电极(或可理解为近红外光增益气体传感薄膜)对25ppm的HCHO气体的响应值高达1.31，且其具有抗湿度影响特性，即使在高达75RH％的潮湿环境下，依然能保持与干燥条件(30RH％)下差不多的响应值。
另外，分别采用实施例2、3和对比例1、2制得的气敏电极按照类似以上气敏检测方法在980nm激光照射下对浓度为1ppm的HCHO气体进行气体传感测试(除了特殊说明，性能测试在湿度约30RH％左右的室温条件下完成)，所得结果如图8～11所示。由图8和图11可知，实施例2中气敏电极(或可理解为近红外光增益气体传感薄膜)对1ppm的HCHO气体的响应值高达2.5，与对比例2相比(1.19)，可显著提高传感器的敏感度，且循环稳定性好；图9显示，实施例3中气敏电极(或近红外光增益气体传感薄膜)对1ppm的HCHO气体的响应值高达1.35，循环稳定性好；图10显示，对比例1中气敏电极(或近红外光增益气体传感薄膜)对1ppm的HCHO气体的响应值为1.16。
由上，通过以上制备方法，气敏传感材料能很好地与上转纳米颗粒结合，形成紧密的近红外光增益气体传感薄膜，该近红外光增益气体传感薄膜中通过上转换纳米颗粒层的引入，可将气敏传感材料层的光催化活化气敏的光源扩宽到近红外区，以利用波长较长、穿透能力大且对身体无害的近红外光催化活化气体传感，并且可降低检测限，显著提高灵敏度；另外，该近红外光增益气体传感薄膜的制备方法简单，适合大规模生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。