一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法
阅读说明：本技术 一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法 (High-nickel single crystal positive electrode material, precursor thereof and preparation method of precursor ) 是由 李玉云 张海艳 胡志兵 刘庭杰 胡海诗 吴泽盈 刘凯 熊意球 刘宙 张娉婷 黎力 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体公开了一种高镍单晶正极材料的前驱体的制备方法。通过控制各反应溶液的通入流量满足如下公式：106<<153,其中,A-(上清液碱度)为反应体系的上清液的碱度值,单位为g/L,通过酸碱滴定确定；V-(盐)为镍钴锰混合盐溶液的流量,V-(碱)为沉淀剂溶液的流量,V-(氨)为络合剂溶液的流量,单位均为mL/min,制备得到高镍单晶正极材料的前驱体。该制备方法流程简单、可实现连续化高效生产、成本低,具有广泛的应用市场。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery materials, and particularly discloses a preparation method of a precursor of a high-nickel single crystal cathode material. The following formula is satisfied by controlling the flow rate of each reaction solution: 106< <153 wherein A Alkalinity of supernatant The alkalinity value of the supernatant of the reaction system is g/L and is determined by acid-base titration; v Salt (salt) Is the flow of the mixed salt solution of nickel, cobalt and manganese, V Alkali Is the flow rate of the precipitant solution, V Ammonia The flow of the complexing agent solution is mL/min, and the precursor of the high-nickel monocrystal anode material is prepared. The preparation method has the advantages of simple process, continuous and efficient production, low cost and wide application market.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高镍单晶正极材料以及其前驱体、以及前驱体的制备方法。
背景技术
前驱体直接决定正极材料的核心理化性能，是生产正极材料的关键。而影响前驱体性能的关键是前驱体中各金属元素的比例。三元前驱体中，镍、钴、锰元素比例按照镍元素从低到高可以分为NCM111、NCM442、NCM523、NCM622、NCM811等。高镍三元材料，具有理论高能量密度，是现阶段三元材料开发的重点。此外，三元材料的单晶化也是重要的发展趋势。
公开号为CN112158889A的专利文献公开了一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法，生产过程中严格控制搅拌速度、温度以及各原料的进料流量，并加入还原剂防止Mn的氧化。该方法工艺过程复杂，参数难以控制。
公开号为CN112768682A的专利文献公开了一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法，在合成前驱体的过程中额外加入了含有表面活性剂的助剂溶液，增加了原料成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高镍单晶正极材料的前驱体的制备方法。本制备方法流程简单、成本低、产品品质稳定。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
高镍单晶正极材料的前驱体的制备方法，该制备方法采用连续法，包括以下步骤：
步骤（1），根据化学分子式NixCoyMn1-x-y(OH)2，配制镍钴锰混合盐溶液，其中0.5＜x＜0.8，0＜y≤0.1；配制络合剂溶液和沉淀剂溶液。
步骤（2），配制反应釜底液。
步骤（3），在反应釜底液中并流加入镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行共沉淀反应。反应过程在氮气氛围下进行。
此步骤中，反应体系各溶液的流量满足如下公式：
106<<153，其中，A上清液碱度为反应体系的上清液的碱度值，单位为g/L，通过酸碱滴定确定；V盐为镍钴锰混合盐溶液的流量，V碱为沉淀剂溶液的流量，V氨为络合剂溶液的流量，单位均为ml/min。
步骤（4），待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从反应釜溢流口溢流出的浆料，然后进行固液分离，对分离得到的固相进行陈化、洗涤、干燥、筛分处理，得到高镍单晶正极材料的前驱体。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的镍钴锰混合盐溶液中总的金属离子的浓度为2-3mol/L，所述的络合剂溶液的浓度为106-114g/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）所述的反应釜底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液。所述的反应釜底液的温度为55-75℃，碱度为2g/l-8g/l，pH值为11.0-12.0。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）所述的共沉淀反应，反应温度为55～75℃，上清液碱度为2～8g/l，固体物质含量为80～160g/l，pH值为11.0～12.0，搅拌速率为200-600r/min。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）所述的干燥工艺的参数为：干燥温度为110-180℃，干燥时间为8h-18h。
进一步的，上述制备方法得到的高镍单晶正极材料的前驱体的一次颗粒为平均厚度在200-300nm范围内的长方形厚片状，一次颗粒叠加成类球形二次颗粒。
进一步的，所述的高镍单晶正极材料的前驱体的比表面积与振实密度之比SSA/TD<5×104cm5/g2。SSA/TD<5×104cm5/g2的前驱体煅烧后得到的正极材料粉体偏软，粉碎对设备的磨损小，微粉少，非常适合产业化生产。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种高镍单晶正极材料，由前述制备方法制备得到的前驱体混锂煅烧得到。
在连续制备的过程中，当计算出的A≤106时，说明进料后反应釜内发生了络合反应消耗NH3 .H20，因此开槽初期需要提供较大的氨水流量保证上清液的碱度稳定，当计算出的A≥153时，一次颗粒相对细而不均匀，将得不到一次颗粒为均匀的厚片叠加致密排布的形貌，因为特定范围内的值是形成均匀的厚片叠加致密排布的形貌的条件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过控制各反应溶液的通入流量，制备得到高镍单晶正极材料的前驱体。该制备方法流程简单、可实现连续化高效生产、成本低，具有广泛的应用市场。
本发明制备的前驱体产品加工成单晶正极材料粉体偏软，粉碎对设备的磨损小，微粉少，其制备得到的正极材料具有高循环性能，且降低了钴的使用量，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的高倍数下SEM图。
图2为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的低倍数下SEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2混锂烧结得到的单晶正极材料的SEM图。
图5为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2高倍数下的SEM图。
图6为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2低倍数下的SEM图。
图7为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的XRD谱图。
图8为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2混锂烧结得到的单晶正极材料的SEM图。
图9为本发明实施例3制备得到的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2高倍数下的SEM图。
图10为本发明实施例3制备得到的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2低倍数下的SEM图。
图11为本发明实施例3制备得到的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的XRD谱图。
图12为本发明对比例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的高倍数下SEM图。
图13为本发明对比例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的低倍数下SEM图。
图14为本发明对比例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的XRD谱图。
图15为本发明对比例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的高倍数下SEM图。
图16为本发明对比例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的低倍数下SEM图。
图17为本发明对比例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
（1）按镍、钴、锰的摩尔比为58:7:35的比例，配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为106g/L~114g/L的氨水溶液作为络合剂溶液。
（2）在100L的反应釜中持续通入氮气，加入去离子水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，配制得到反应釜底液。反应釜底液的温度为72.5℃，底液的初始碱度控制在5g/l，pH值为11.2。
（3）反应釜开启搅拌，搅拌速率为500r/min；然后并流通入镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，进行连续的共沉淀反应。反应过程中，保持反应体系的温度为72.5℃，保持A上清液碱度为5g/l，流入反应釜的V盐+V碱+V氨的总的流速为105ml/min，=125，反应体系的pH值在11.0～11.5之间，反应体系中固体物质含量控制在150g/l。
（4）待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从反应釜溢流口溢流出的浆料，料浆槽内收集料浆重量达到需要的样品重量后，进行固液分离，保留固体物料，经陈化、循环、洗涤、120℃干燥15小时、筛分后，即得到镍钴锰金属离子摩尔含量比为58:7:35的高镍单晶正极材料的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2。
图1与图2为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的SEM图，从图中可以看出，前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的一次颗粒为长方形厚片状，一次颗粒紧密堆积成类球形二次颗粒，二次颗粒分散性较好。
图3为本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的XRD图，从图中可以看出，前驱体的晶型完整，没有任何杂峰。
进一步检测前驱体的其他物化指标，得到其SSA为5 .96m2/g，TD为2.12g/m3，D50为4.33μm。
将本发明实施例1制备得到的前驱体Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2与锂混合后煅烧，得到正极材料。图4是制备得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出正极材料的微粉少。
实施例2
制备产品的总体思路与实施例1相同，不同之处在于主成分和反应温度不同，本实施例包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为65：7：28的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，沉淀剂使用氢氧化钠溶液，络合剂使用氨水，氨水的克升浓度为106g/L~114g/L。
（2）在100L反应釜底液中加入去离子水，持续通入氮气，控制搅拌转速在500r/min，升温至65℃，通入氨水，和氢氧化钠溶液，配制底液，底液的初始碱度控制在5g/l， pH值控制在11.2；
（3）待初始体系稳定之后，并流通入混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，到具有底液的反应釜中，进行连续的共沉淀反应，反应体系温度稳定在65℃，保持A上清液碱度为5g/l，单位时间流入反应釜的V盐+V碱+V氨混合液的总体积为110ml/min，=130，反应体系的pH值在11.0～11.5之间，反应体系中固体物质含量控制在130g/l。
（4）待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从反应釜溢流口溢流出的浆料，料浆槽内收集料浆重量达到需要的样品重量后，进行固液分离，保留固体物料，经陈化、循环、洗涤、120℃干燥15小时、筛分后，镍钴锰金属离子摩尔含量比为65：7：28的高镍单晶正极材料的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2。
图5与图6为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的SEM图，从图中可以看出，前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的一次颗粒为长方形厚片状，一次颗粒紧密堆积成类球形二次颗粒，二次颗粒分散性较好。
图7为本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的XRD图，从图中可以看出，前驱体的晶型完整，没有任何杂峰。
进一步检测前驱体的其他物化指标，得到其SSA为6.22m2/g，TD为2.14g/m3，D50为4.36μm。
将本发明实施例2制备得到的前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2与锂混合后煅烧，得到正极材料。图8是制备得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出正极材料的微粉少。
实施例3
制备产品的总体思路与实施例1相同，不同之处在于主成分和反应温度不同，本实施例包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为60：10：30的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，沉淀剂使用氢氧化钠溶液，络合剂使用氨水，氨水的克升浓度为106g/L~114g/L。
（2）在100L反应釜底液中加入去离子水，持续通入氮气，控制搅拌转速在500r/min，升温至65℃，通入氨水，和氢氧化钠溶液，配制底液，底液的初始碱度控制在5g/l， pH值控制在11.2；
（3）待初始体系稳定之后，并流通入混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，到具有底液的反应釜中，进行连续的共沉淀反应，反应体系温度稳定在65℃，保持A上清液碱度为5g/l，单位时间流入反应釜的V盐+V碱+V氨混合液的总体积为100ml/min，=120，反应体系的pH值在11.0～11.5之间，反应体系中固体物质含量控制在130g/l。
（4）待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从反应釜溢流口溢流出的浆料，料浆槽内收集料浆重量达到需要的样品重量后，进行固液分离，保留固体物料，经陈化、循环、洗涤、120℃干燥15小时、筛分后，镍钴锰金属离子摩尔含量比为60：10：30的高镍单晶正极材料的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2。
图9与图10为本发明实施例3制备得到的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的SEM图，从图中可以看出，前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的一次颗粒为长方形厚片状，一次颗粒紧密堆积成类球形二次颗粒，二次颗粒分散性较好。
图11为本发明实施例3制备得到的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的XRD图，从图中可以看出，前驱体的晶型完整，没有任何杂峰。
进一步检测前驱体的其他物化指标，得到其SSA为6.78m2/g，TD为2.08g/m3，D50为4.19μm。
对比例1：
本对比例与实施例1主成分相同，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为58:7:35的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，沉淀剂使用氢氧化钠溶液，络合剂使用氨水，氨水的克升浓度为106g/L~114g/L。
（2）在100L反应釜底液中加入去离子水，持续通入氮气，控制搅拌转速在500r/min，升温至72.5℃，通入氨水，和氢氧化钠溶液，配制底液，底液的初始碱度控制在5g/l，pH值控制在11.2；
（3）待初始体系稳定之后，并流通入混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，到具有底液的反应釜中，进行连续的共沉淀反应，反应体系温度稳定在72.5℃，保持A上清液碱度为5g/l，单位时间流入反应釜的V盐+V碱+V氨混合液的总体积为145ml/min，=160，保持共沉淀反应pH值在11.0～11.5之间，合成体系中固体物质含量控制在150g/l。
（4）待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从溢流口溢流出的浆料，料浆槽内收集料浆重量达到需要的样品重量后，进行固液分离，保留固体物料，经陈化、循环、洗涤、120℃干燥15小时、筛分后，即得到镍钴锰金属离子摩尔浓度比为58:7:35的一次颗粒相对较细的对比三元前驱体材料Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2。
图12与图13为本发明对比例1制备得到的一次颗粒相对较细的三元前驱体材料的表面SEM图，图14为本发明对比例1制备得到的一次颗粒相对较细的三元前驱体材料的XRD谱图。
从图12与图13的SEM图中可以看出，三元前驱体材料Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的一次颗粒相对较细，均匀性与球形度稍差。从图14的XRD谱图可以看出，对比例1的三元前驱体材料Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的晶型完整，没有任何杂峰。经过检测，前驱体材料Ni0.58Co0.07Mn0.35(OH)2的SSA为8.02m2/g，TD为1.94g/m3，D50为4.48μm。
对比例2：
本对比例与实施例2主成分相同，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰按金属离子摩尔比为65：7：28的比例，配制总离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，沉淀剂使用氢氧化钠溶液，络合剂使用氨水，氨水的克升浓度为106g/L~114g/L。
（2）在100L反应釜底液中加入去离子水，持续通入氮气，控制搅拌转速在500r/min，升温至65℃，通入氨水，和氢氧化钠溶液，配制底液，底液的初始碱度控制在5g/l， pH值控制在11.2；
（3）待初始体系稳定之后，并流通入混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，到具有底液的反应釜中，进行连续的共沉淀反应，反应体系温度稳定在65℃，保持A上清液碱度为5g/l，单位时间流入反应釜的V盐+V碱+V氨混合液的总体积为185ml/min，=200，反应体系的pH值在11.0～11.5之间，反应体系中固体物质含量控制在130g/l。
（4）待反应体系的浆料粒度稳定后，料浆槽收集从反应釜溢流口溢流出的浆料，料浆槽内收集料浆重量达到需要的样品重量后，进行固液分离，保留固体物料，经陈化、循环、洗涤、120℃干燥15小时、筛分后，即得到镍钴锰金属离子摩尔浓度比为65:7:28的一次颗粒相对较细的对比三元前驱体材料Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2。
图15与图16为本发明对比例2制备得到的一次颗粒细的三元前驱体材料的表面SEM图，从SEM图中可以看出，三元前驱体材料Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的一次颗粒细，均匀性与球形度稍差，图17为本发明对比例2制备得到的一次颗粒细的三元前驱体材料的XRD谱图。从图的XRD谱图可以看出，晶型完整，没有任何杂峰。经过检测，前驱体材料Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2的SSA为18.05m2/g，TD为1.78g/m3，D50为4.03μm。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
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