具体实施方式

如图1所示，本发明双极膜电渗析装置，包括阴极1、阳极2和至少一组的膜组3，阴极1位于阴极室中，阳极2位于阳极室中，膜组3位于阴极1和阳极2之间，所述膜组3包括从阴极端到阳极端依次设置的阴膜302、双极膜301、第一阳膜303和第二阳膜304，所述阴膜302和双极膜301之间形成酸室312，阴膜302的另一侧形成盐室311，双极膜301与第一阳膜303之间形成第一碱室313，第一阳膜303和第二阳膜304之间形成第二碱室314，第二阳膜304和阴膜302之间也形成盐室311；所述第一阳膜303和第二阳膜304均采用对锂钠有分离率的膜。

现有的双极膜电渗析系统，在一个膜组中只有一张阳膜，即一般采用的是“阴膜+隔板+双极膜+隔板+阳膜+隔板”依次排列组成1个膜组，而本发明双极膜电渗析装置，采用两张阳膜，将碱室分为了两个，即采用“阴膜+隔板+双极膜+隔板+锂钠分离阳膜+隔板+锂钠分离阳膜+隔板”依次排列组成1个膜组，其中阴膜与双极膜的阳面之间用隔板隔开形成酸室，双极膜的阴面与阳膜用隔板隔开形成第一碱室313，两张阳膜之间形成第二碱室314，阳膜和阴膜之间形成盐室311。通过该装置，锂和部分钠优先通过膜进入第二碱室314，第二碱室314中的大部分锂及少部分钠再进入第一碱室313，得到富锂的碱液，相对留在盐溶中的锂也会较低。

本发明所述的阴膜302采用本领域常用的阴离子交换膜。

本发明所述对锂钠有分离率的膜，是指膜对锂离子和钠离子的通过率不同，从而对锂离子有一定的选择性，使得该膜可以大量通过锂离子而少量通过钠离子。在本发明的一个实施方式中，该对锂钠有分离率的膜对锂离子和钠离子的分离率为70％以上。

本发明的第一阳膜303和第二阳膜304均采用对锂有一定选择性的阳膜，在本发明的一个具体实施方式中，第一阳膜303和第二阳膜304对锂的分离率为70～80％。在一个具体实施例中，所述第一阳膜303和第二阳膜304均采用表面涂布化合物A的阳离子交换膜，所述化合物A为氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。

其中，所述的阳离子交换膜可以采用本领域普通阳膜，比如，磺酸型高分子化合物，其结构式为：

阳离子交换膜可以采用市售，比如，日本ASTOM膜等。

在阳离子交换膜上涂布化合物A，可以得到本发明的第一阳膜303和第二阳膜304。所述化合物A为氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。涂布上化合物A后的阳离子交换膜，其晶体枝型对离子更具有拦截作用。

所述涂布可以在阳离子交换膜的一侧涂布化合物A，也可以在阳离子交换膜的两侧均涂布化合物A。

涂布的方法为本领域的常规方法，在本发明的一个实施方式中，可以采用如下方法：

取一定量的化合物A置于一定量的去离子水中，搅拌形成乳浊液。将乳浊液倒入玻璃皿，再将清洗干净的阳离子交换膜浸入乳浊液中，用紫外光垂直照射60～150min。将阳离子交换膜从乳浊液中取出，用去离子水清洗干净，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即得。

其中，氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇均可以采用现有方法进行制备。比如，制备氨基苯并接枝聚醚醚酮时，可以采用市售的聚醚醚酮，将胺基接枝到聚醚醚酮上，然后氨盐的氨基打上去并使其活化，得到氨基苯并接枝聚醚醚酮，具体方法为：

称取干燥的聚醚醚酮粉末置于烧瓶中，加入浓度大于95％的浓硫酸，搅拌溶解。将烧瓶置于60℃水浴中，在搅拌过程中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和苯胺，搅拌均匀后将溶液倒入大量的冰水混合物中沉降。沉淀用去离子水洗至中性，100℃烘干后再在130℃热处理1～2h。

而其余的化合物A，比如氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒的接枝方法与氨基苯并接枝聚醚醚酮相同。

甲酞基苯并接枝聚乙烯醇采用如下方法制备：将聚乙烯醇溶解在去离子水中，在90℃连续搅拌下加热直至得到透明溶液，再加入甲酞基苯和浓盐酸，在高纯氮气保护下回流反应12h，制得甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。

本发明的双极膜电渗析装置，膜组3可以为一组，也可以为多组。在本发明的一个具体实施方式中，膜组3设置10组。这样，每组膜组间都会有酸室、碱室和盐室，在本发明的一个实施方式中，这些酸室之间互相连通，第一碱室之间互相连通，第二碱室也互相连通，盐室也互相连通，里面的酸碱盐极液分别通过蠕动泵在相应隔室内循环，Cl^-和Li⁺/Na⁺在直流电场作用下，分别跨过阴膜和阳膜进入相临的酸室和碱室，后与双极膜(BPM)催化层水解离产生的H⁺和OH^-结合，生成盐酸和氢氧化锂/氢氧化钠。

在本发明的另一个具体实施方式中，膜组3设置60组或120组。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种从盐湖卤水中提取氢氧化锂和氢氧化钠的方法。

本发明从盐湖卤水中提取氢氧化锂和氢氧化钠的方法，包括以下步骤：

a、预处理：盐湖卤水预处理，得到含有锂、钠和氯离子的溶液；

b、双极膜电渗析：将含有锂、钠和氯离子的溶液作为盐液，加入双极膜电渗析装置的盐室311中，在第一碱室313中加入0.1～1mol/L LiOH溶液，第二碱室314中加入0.1～1mol/LNaOH溶液，酸室312中加入0.1～1mo/L盐酸溶液，阴极室和阳极室中均加入0.1～1mol/L的NaOH溶液，进行双极膜电渗析；所述双极膜电渗析装置采用本发明所述的双极膜电渗析装置；

c、取出：将第一碱室313和第二碱室314中的液体取出，在第一碱室313中得到氢氧化锂溶液，在第二碱室314中得到氢氧化钠溶液。

本领域常用的预处理方法均适用于本发明。

在本发明的一个实施方式中，采用如下预处理方法：

经过盐田工艺晾晒，除去盐湖卤水中的氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化镁，然后调节pH值，除硫，通过离子交换树脂去除硼、钙和镁，得到含有锂、钠和氯离子的溶液。

在本发明的另一个实施方式中，采用如下预处理方法：将盐湖卤水经过提锂树脂的吸附脱附工艺，再经过浓缩后纯化树脂去除钙镁离子，得到含有锂、钠和氯离子的溶液。

在本发明的另一个实施方式中，采用如下预处理方法：经过盐田工艺晾晒，除去盐湖卤水中的氯化钠、氯化钾、硫酸镁，然后经纳滤膜进一步分离一、二价离子，再通过树脂去除钙镁硼，浓缩得到含有锂、钠和氯离子的溶液。

双极膜电渗析的电流密度可以根据膜面积来进行调整，在本发明的一个具体实施方式中，根据膜面积，通入200～800A/m²的电流。

为了降低成本，提高物料利用率，在本发明的一个实施方式中，第一碱室313中得到的氢氧化锂溶液通过循环结晶制得氢氧化锂产品，第二碱室314中得到的氢氧化钠溶液和酸室312中得到的酸溶液均返回a步骤，其中，氢氧化钠溶液可以返回卤水提锂工段，比如用于调pH值、树脂再生等，酸溶液也可返回a步骤，用于调节pH值、树脂脱附等。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中均采用图1所示的双极膜电渗析装置。

如图1所示的双极膜电渗析装置，包括阴极1、阳极2和膜组3，阴极1位于阴极室中，阳极2位于阳极室中，膜组3位于阴极1和阳极2之间，每组膜组3包括从阴极端到阳极端依次设置的阴膜302、双极膜301、第一阳膜303和第二阳膜304，所述阴膜302和双极膜301之间形成酸室312，双极膜301与第一阳膜303之间形成第一碱室313，第一阳膜303和第二阳膜304之间形成第二碱室314，第二阳膜304和阴膜302之间形成盐室311。10组膜组3再加两张极膜组成1个膜堆，置于阴极1和阳极2之间。每组膜之间的酸室312相互连通，盐室311相互连通，第一碱室313相互连通，第二碱室314也相互连通，酸碱盐极液分别通过蠕动泵在相应隔室内循环。其中膜有效面积0.55m²每张，相邻两张膜之间设置隔板，隔板厚度为0.75mm，膜为离子液体浸渍有机膜，每张膜厚度为1mm左右，电极板为钛涂钌铱。

实施例1

1、取盐湖卤水，经过盐田工艺晾晒，除去大量的氯化钠、氯化钾等。

2、再经过晾晒，除去大量的氯化钠、硫酸钠、氯化钾、氯化镁等。

3、调pH值、除硫、过树脂后除硼、钙镁等离子后，得到溶液A，溶液A中的主要离子为锂、钠、氯等；

4、采用氨基苯并接枝聚醚醚酮化合物涂布后的膜为第一阳膜和第二阳膜，组成双极膜电渗析装置。

5、在阴极室和阳极室中加入1mol/L的NaOH溶液为极液，在第一碱室313中加入0.1mol/L的LiOH溶液为初始碱液1，第二碱室314中加入0.1mol/L的NaOH溶液为初始碱液2，酸室312中加入0.05mo/L的盐酸溶液为初始酸液，盐室311中加入稀释一倍左右的溶液A为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10L/min，在600A/m²的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5V左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中酸、碱浓度达到10％时取出(有一方超过可适当补水)，得到氢氧化锂及氢氧化钠溶液。

测定初始盐液、电渗析后的第一碱室313、第二碱室314、酸室312和盐室311中的溶液中的离子浓度，其结果见表1。

表1(单位：g/L)

实施例2

1、取盐湖卤水，经过提锂树脂的吸附脱附工艺

2、再经过浓缩后纯化树脂去除钙镁离子，得到溶液A，溶液A中的主要离子为锂、钠、氯等；

3、采用氨基苯并接枝聚醚醚酮化合物涂布后的膜为第一阳膜和第二阳膜，组成双极膜电渗析装置。

4、在阴极室和阳极室中加入1mol/L的NaOH溶液为极液，在第一碱室313中加入0.1mol/L的LiOH溶液为初始碱液1，第二碱室314中加入0.1mol/L的NaOH溶液为初始碱液2，酸室312中加入0.05mo/L的盐酸溶液为初始酸液，盐室311中加入稀释一倍左右的溶液A为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10L/min，在800A/m²的电流密度下进行双极膜电渗析，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中酸、碱浓度达到10％时取出(有一方超过可适当补水)，得到氢氧化锂及氢氧化钠溶液。

测定初始盐液、电渗析后的第一碱室313、第二碱室314、酸室312和盐室311中的溶液中的离子浓度，其结果见表2。

表2(单位：g/L)

实施例3

1、取盐湖卤水，经过盐田工艺晾晒，除去大量的氯化钠、氯化钾、硫酸镁等；

2、经纳滤膜进一步分离一二价离子，再树脂除钙镁、硼等，再将溶液用电渗析(ED)将浓度提升至20左右，得到溶液A，溶液A中的主要离子为锂、钠、氯等；

3、采用氨基苯并接枝聚醚醚酮化合物涂布后的膜为第一阳膜和第二阳膜，组成双极膜电渗析装置。

4、在阴极室和阳极室中加入1mol/L的NaOH溶液为极液，在第一碱室313中加入0.1mol/L的LiOH溶液为初始碱液1，第二碱室314中加入0.1mol/L的NaOH溶液为初始碱液2，酸室312中加入0.05mo/L的盐酸溶液为初始酸液，盐室311中加入溶液A为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10L/min，在400A/m²的电流密度下进行双极膜电渗析，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中酸、碱浓度达到10％时取出(有一方超过可适当补水)，得到氢氧化锂及氢氧化钠溶液。

测定初始盐液、电渗析后的第一碱室313、第二碱室314、酸室312和盐室311中的溶液中的离子浓度，其结果见表3。

表3(单位：g/L)

实施例4

1、取盐湖卤水，经过盐田工艺晾晒，除去大量的氯化钠、氯化钾、硫酸镁等；

2、经纳滤膜进一步分离一二价离子，再树脂除钙镁、硼等，再将溶液用电渗析(ED)将浓度提升至20左右，得到溶液A，溶液A中的主要离子为锂、钠、氯等；

3、采用单氮杂苯并接枝聚醚飒化合物涂布后的膜为第一阳膜和第二阳膜，组成双极膜电渗析装置。

4、在阴极室和阳极室中加入1mol/L的NaOH溶液为极液，在第一碱室313中加入0.1mol/L的LiOH溶液为初始碱液1，第二碱室314中加入0.1mol/L的NaOH溶液为初始碱液2，酸室312中加入0.05mo/L的盐酸溶液为初始酸液，盐室311中加入溶液A为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10L/min，在600A/m²的电流密度下进行双极膜电渗析，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中酸、碱浓度达到10％时取出(有一方超过可适当补水)，得到氢氧化锂及氢氧化钠溶液。

测定初始盐液、电渗析后的第一碱室313、第二碱室314、酸室312和盐室311中的溶液中的离子浓度，其结果见表4。

表4(单位：g/L)

对比例1

采用实施例4的步骤，仅采用市面普通阳膜(即没有锂钠分离功能的膜)为第一阳膜，且取消第二阳膜，所得各溶液的离子浓度见表5。

表5(单位：g/L)

对比例2

采用实施例4的步骤，仅采用市面普通阳膜(即没有锂钠分离功能的膜)为第一阳膜和第二阳膜，所得各溶液的离子浓度见表6。

表6

可见，采用本发明的两张特殊的阳离子交换膜的双极膜电渗析装置，可以同时得到氢氧化锂和氢氧化钠溶液，更大限度的使锂通过膜，减少盐溶液中锂的存留量，提高锂钠分离率。采用本发明方法处理盐湖卤水，可减少氢氧化锂的重结晶次数，缩短工艺流程，氢氧化钠也可返盐湖的前工段，回收利用。