氧化锆粉末、氧化锆粉末的制造方法、氧化锆烧结体的制造方法以及氧化锆烧结体

文档序号:1820988 发布日期:2021-11-09 浏览:28次 >En<

阅读说明:本技术 氧化锆粉末、氧化锆粉末的制造方法、氧化锆烧结体的制造方法以及氧化锆烧结体 (Zirconia powder, method for producing zirconia sintered body, and zirconia sintered body ) 是由 国贞泰一 于 2020-03-25 设计创作,主要内容包括:提供一种氧化锆粉末,包含2.5mol%以上3.5mol%以下的氧化钇,比表面积为5m~(2)/g以上20m~(2)/g以下,晶相中所含的单斜相比例在20%以上40%以下,四方相比例在60%以上80%以下,在成型压力0.8t/cm~(2)的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相中所含的单斜相比例在1%以上3%以下,四方相比例在77%以上94%以下,立方相比例在5%以上20%以下。(Disclosed is a zirconia powder containing 2.5-3.5 mol% of yttria and having a specific surface area of 5m 2 More than 20 m/g 2 A monoclinic phase content of 20-40%, a tetragonal phase content of 60-80%, and a molding pressure of 0.8t/cm 2 The content of monoclinic phase in the crystal phase of the sintered body sintered at 1450 ℃ for 2 hours after molding under the molding pressure of (3) is 1% to 3%, the content of tetragonal phase is 77% to 94%, and the content of cubic phase is 5% to 20%.)

氧化锆粉末、氧化锆粉末的制造方法、氧化锆烧结体的制造方 法以及氧化锆烧结体

技术领域

本发明涉及氧化锆粉末、氧化锆粉末的制造方法、氧化锆烧结体的制造方法以及氧化锆烧结体。

背景技术

氧化锆(二氧化锆)的用途非常广泛。作为这样的氧化锆,以干法制造的粉末或湿法制造的粉末等为代表例,最近,由于其多功能性,正在积极研究开发湿法制造的氧化锆粉末(以下也称为“湿法氧化锆粉末”)。例如,用水解法等湿法提纯法制造的湿法氧化锆粉末应用于电子材料、汽车尾气净化用助催化剂、氧传感器、精细陶瓷、防反射膜、固体氧化物型燃料电池的电解质等。

上述湿法氧化锆粉末还可用作粉体基体,但多作为烧结体使用以发挥其功能。氧化锆烧结体是在将氧化锆粉末成型后,烧结该成型体而制成的。这种情况下,需要预先对氧化锆粉末进行稳定化处理,以使作为氧化锆晶体的高温稳定相的四方晶系或立方晶系的晶体结构保持到常温。氧化锆晶体的稳定化处理通常是在氧化锆中固溶氧化钙、氧化镁、氧化钇等氧化物来进行。仅由立方晶系的晶体结构形成的氧化锆制成的烧结体被广泛用作所谓的完全稳定氧化锆(通常被称为“稳定氧化锆”)烧结体。另外,含有四方晶系晶体结构的氧化锆的烧结体作为部分稳定氧化锆烧结体被广泛利用。

一直以来都在进行氧化锆烧结体的高强度化研究。氧化锆烧结体中的高强度结构来源于烧结体中包含的四方相氧化锆由于应力而马氏体型相变为单斜相。在作为通常的氧化锆烧结体的制造方法的常压烧结中,在烧结体中残留有粗大的气孔,烧结体的断裂强度影响这些粗大的气孔的大小,残留粗大气孔的常压烧结体的三点弯曲强度为1000-1100MPa左右。

专利文献1中公开了一种齿列矫正用支架,其由部分稳定氧化锆烧结体构成,该烧结体实质上不包含具有立方晶系晶体结构的氧化锆,并且含有95.5摩尔%以上99摩尔%以下的具有四方晶系晶体结构的氧化锆。专利文献1中公开了其效果为,由于不仅初始强度和韧性高,美观性优异,且在实际的矫正治疗中长期实际使用时的机械性质的稳定性也较高,因此,能够兼备优异的治疗效果和治疗中的美观性。

专利文献2中公开了一种高强度含氧化钇氧化锆烧结体,由含有2~4mol%的氧化钇的氧化锆构成,三点弯曲强度为1700MPa以上,且厚度为0.5mm时的总透光率为43%以上,还公开有平均三点弯曲强度为1900MPa以上,且厚度为0.5mm时的总透光率为45%以上的高强度含氧化钇氧化锆烧结体。另外,专利文献2中还公开了,对含氧化钇的氧化锆粉末进行成型,在无加压下进行烧结后,利用热等静压机(HIP)进行高温高压处理。

专利文献3中公开了一种透光性氧化锆烧结体,其由包含2~4mol%的作为稳定剂的氧化钇和0.1~0.2wt%的作为添加剂的氧化铝的透光性氧化锆烧结体用粉末制得,该透光性氧化锆烧结体的三点弯曲强度为1200MPa以上。另外,专利文献3中公开了,将氧化锆颗粒以CIP(压力2t/cm2)压制成型,并在1450℃的条件下使其烧结。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平08-117248号公报

专利文献2:日本特开2008-50247号公报

专利文献3:日本特开2014-88319号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往,关于氧化锆粉末,公开了具有各种组成和特性的氧化锆粉末(例如,专利文献1~3)。在使用氧化锆粉末得到氧化锆烧结体的成型中,通常使用成本和工序负荷高的HIP烧结等,或者即使是不需要HIP烧结的氧化锆粉末也需要2t/cm2左右的成型压力,不管是哪种工序负荷都很高。然而,还没有详细研究降低获得氧化锆烧结体时的成型压力的例子。

另一方面,本发明人经过深入研究,结果认为,如果能够在低成型压力下容易地制造具有高强度的氧化锆烧结体,则工序负荷低并且是有用的。

本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种能够在低成型压力下容易地制造具有高强度的氧化锆烧结体的氧化锆粉末。另外,提供该氧化锆粉末的制造方法。另外,提供使用该氧化锆粉末的氧化锆烧结体的制造方法。此外,提供具有高强度的氧化锆烧结体。

解决问题的方案

本发明人对氧化锆粉末进行了深入研究。结果发现,通过采用以下结构,可以提供能够在低成型压力下容易地制造具有高强度的氧化锆烧结体的氧化锆粉末,直至完成本发明。

即,本发明的氧化锆粉末的特征在于,

包含2.5mol%以上3.5mol%以下的氧化钇;

比表面积为5m2/g以上20m2/g以下;

晶相中所含的单斜相比例在20%以上40%以下,四方相比例在60%以上80%以下;

在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相中所含的单斜相比例在1%以上3%以下,四方相比例在77%以上94%以下,立方相比例在5%以上20%以下。

通过使氧化钇的分散状态成为满足上述条件的特定状态来控制晶相,从而能够提供一种即使成型压力低,也能够使得到的氧化锆烧结体具有与现有产品相同的高强度的氧化锆粉末。从实施例中也可以看出这一点。另外,由于成型压力可以较低,如果使用该氧化锆粉末,则批量生产氧化锆烧结体将变得容易。

在所述结构中,优选的是,在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的三点弯曲强度为1200MPa以上。

在所述结构中,优选的是,在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的三点弯曲强度为1300MPa以上。

在所述结构中,优选的是,在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的三点弯曲强度为1400MPa以上。

在所述结构中,也可以包括选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上。

若包含选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上,则可以使烧结体着色。此外,在着色的情况下,有元素的组合和适合所述组合的添加量,将在下文详述。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,作为着色剂,包含0.4~1.0质量%的Fe2O3、0.9~1.5质量%的CoO、1.0~1.6质量%的Cr2O3、0.5~0.9质量%的TiO2。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为不同系统的黑色系的情况下,作为着色剂,包含0.9~1.5质量%的CoO、1.0~1.6质量%的Cr2O3、0.8~1.4质量%的MnO2。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为白色系的情况下,作为着色剂,包含0.15~0.35质量%的ZnO。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,作为着色剂,包含0.02~0.1质量%的Cr2O3。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),作为着色剂,包含0.03~0.06质量%的MnO2。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,包含0.02~0.05质量%的MnO2。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,包含0.2~0.5质量%的MnO2。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,包含0.12~0.40质量%的Fe2O3。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),作为着色剂,包含0.12~0.23质量%的Fe2O3。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为蓝色系的情况下,在氧化铝的含量为1质量%以上3质量%以下的条件下,作为着色剂,包含0.3~1.0质量%的CoO。若在所述范围内包含所述着色剂,则获得优选的显色。

另外,本发明的氧化锆粉末的制造方法的特征在于,

所述氧化锆粉末的制造方法包括:

工序A,混合碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液;和

工序B,在所述工序A之后,混合碱。

通过使用氧化钇溶胶作为氧化钇的原料,可以容易地将氧化钇对氧化锆的分散性控制为期望的状态。

另外,本发明的氧化锆烧结体的制造方法的特征在于,包括:

工序X,使权利要求1~4中任一项所述的氧化锆粉末在0.7t/cm2以上0.9t/cm2以下的成型压力下成型,得到成型体;和

工序Y,在所述工序X之后,将所述成型体在1300℃以上1500℃以下、1小时以上5小时以下的条件下烧结。

根据所述结构,即使是在0.7t/cm2以上0.9t/cm2以下的成型压力下成型的低压成型,也可以得到具有高强度的氧化锆烧结体。

在所述结构中,优选的是,得到的氧化锆烧结体的三点弯曲强度为1200MPa以上。

另外,本发明的氧化锆烧结体的特征在于,

晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下。

根据所述结构,由于晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下,因此强度较高。从实施例中也可以看出这一点。

优选的是,所述氧化锆烧结体是通过所述氧化锆烧结体的制造方法制造的。

在所述结构中,也可以包括选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上。

若包括选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上,则能够恰当地着色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,包含0.4~1.0质量%的Fe2O3、0.9~1.5质量%的CoO、1.0~1.6质量%的Cr2O3、0.5~0.9质量%的TiO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为4以上8以下,a*为-2以上2以下,b*为-3以上1以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为不同系统的黑色系的情况下,包含0.9~1.5质量%的CoO、1.0~1.6质量%的Cr2O3、0.8~1.4质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为6以上12以下,a*为-4以上0以下,b*为-3以上1以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为白色系的情况下,包含0.15~0.35质量%的ZnO,L*a*b*表色系统中规定的L*为85以上91以下,a*为-2以上2以下,b*为-1以上3以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,包含0.02~0.1质量%的Cr2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为35以上47以下,a*为0以上6以下,b*为5以上15以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),包含0.03~0.06质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为33以上39以下,a*为2以上8以下,b*为-3以上3以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.02~0.05质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为36以上42以下,a*为1以上7以下,b*为-4以上2以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.2~0.5质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为6以上18以下,a*为0以上6以下,b*为-5以上1以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.12~0.40质量%的Fe2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为49以上70以下,a*为3以上12以下,b*为23以上35以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),包含0.12~0.23质量%的Fe2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为46以上56以下,a*为7以上13以下,b*为23以上33以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

在所述结构中,优选的是,在将氧化锆烧结体着色为蓝色系的情况下,在氧化铝的含量为1质量%以上3质量%以下的条件下,包含0.3~1.0质量%的CoO,L*a*b*表色系统中规定的L*为27以上39以下,a*为-5以上2以下,b*为-45以上-33以下。若在所述范围内包含所述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在所述数值范围内,从而获得优选的显色。

发明效果

根据本发明,能够提供一种能够在低成型压力下容易地制造具有高强度的氧化锆烧结体的氧化锆粉末。另外,能够提供该氧化锆粉末的制造方法。另外,能够提供使用该氧化锆粉末的氧化锆烧结体的制造方法。另外,能够提供具有高强度的氧化锆烧结体。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。但是,本发明不仅限于这些实施方式。此外,在本说明书中,氧化锆是一般的氧化锆,包含10质量%以下的含铪的杂质金属化合物。另外,在本说明书中,“含有”和“包含”的表现包括“含有”,“包含”,“实质上由……构成”以及“仅由……构成”的概念。

[氧化锆粉末]

本实施方式的氧化锆粉末,

包含2.5mol%以上3.5mol%以下的氧化钇,

比表面积为5m2/g以上20m2/g以下,

晶相中所含的单斜相比例为20%以上40%以下,四方相比例为60%以上80%以下,

在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下。

通过使氧化钇的分散状态为满足上述条件的特定状态来控制晶相,从而能够提供一种即使成型压力低,也能够使得到的氧化锆烧结体具有与现有产品同样的高强度的氧化锆粉末。从实施例中也可以看出这一点。另外,由于成型压力可以较低,如果使用该氧化锆粉末,则批量生产氧化锆烧结体将变得容易。例如,使用压制成型、注射成型、浇铸成型、片材成型等各种成型方法使氧化锆烧结体的量产变得容易。

上述氧化锆粉末含有氧化锆。在将上述氧化锆粉末设为100质量%时,上述氧化锆的含量优选为90质量%以上,更优选为92质量%以上,进一步优选为94质量%以上,特别优选为94.3质量%以上。不特别地限定上述氧化锆的含量的上限值,上述氧化锆的含量优选为97.5质量%以下,更优选为97.2质量%以下,进一步优选为97质量%以下,特别优选为96.9质量%以下。

上述氧化锆粉末除了作为主要成分的氧化锆以外,还包括相对于上述氧化锆粉末的总mol量的2.5mol%以上3.5mol%以下的氧化钇。氧化钇可以以与氧化锆形成固溶体的形式存在。由于氧化钇的含有比例为2.5mol%以上,因此,能够抑制氧化锆粉末的烧结体中单斜相的比例过剩。即,通过抑制由于从四方相向单斜相的相变而引起的较大的体积膨胀所导致的龟裂的扩展,能够抑制氧化锆烧结体的破坏韧性的降低。已知氧化钇含量小于2.5mol%时可获得高强度,但难以获得水热劣化特性和光学特性。

上述氧化钇的含有比例为2.5mol%以上3.5mol%以下,优选为2.6mol%以上3.4mol%以下,更优选为2.7mol%以上3.3mol%以下,进一步优选为2.8mol%以上3.2mol%以下。如果将氧化钇的含量设置在上述数值范围内,且控制氧化钇分散性来控制晶相,则即使成型压力低,也能够得到具有高强度的氧化锆烧结体。不特别限定氧化钇分散性的控制方法,例如,可以使用下述制造方法等来控制。

上述氧化锆粉末可以根据需要含有氧化铝(Alumina)。不特别限定上述氧化铝的含量,例如,相对于氧化锆粉末的总质量,可以是0.005质量%~2质量%。在氧化锆粉末含有氧化铝的情况下,可以提高氧化锆粉末的烧结性,容易使结晶结构更均匀。另外,通过使氧化锆粉末含有氧化铝,能够容易地抑制氧化锆烧结体的破坏韧性的降低。此外,如果调节氧化铝的含量,能够提高氧化锆烧结体的透光性。

上述氧化铝的含量更优选为0.05质量%以上0.15质量%以下,或者,0.20质量%以上0.30质量%以下。

在上述氧化铝的含量为0.05质量%以上0.15质量%以下的情况下,优选为0.07质量%以上,更优选为0.09质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。在上述氧化铝的含量为0.05质量%以上0.15质量%以下的情况下,优选为0.13质量%以下,更优选为0.11质量%以下,进一步优选为0.105质量%以下。

在上述氧化铝的含量为0.20质量%以上0.30质量%以下的情况下,优选为0.22质量%以上,更优选为0.24质量%以上,进一步优选为0.25质量%以上。在上述氧化铝的含量为0.20质量%以上0.30质量%以下的情况下,优选为0.28质量%以下,更优选为0.26质量%以下,进一步优选为0.255质量%以下。

相对于氧化锆粉末的总质量,上述氧化铝的含量更优选为0.01~1质量%,进一步优选为0.02~0.5质量%,特别优选为0.1~0.4质量%,尤其优选为0.2~0.3质量%。

不特别限定氧化铝的形态,从制备氧化锆粉末时的可操作性和减少杂质残留的观点来看,优选采用氧化铝粉末。

在氧化铝的形态为粉末的情况下,不特别限定氧化铝的初级粒子的平均粒径,例如可以是0.02~0.4μm,优选为0.05~0.3μm,进一步优选为0.07~0.2μm。

氧化铝的初级粒子的平均粒径是使用激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2000”(岛津制作公司生产)测定的值。

更详细来说,将0.15g的样品和40ml的0.2%六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中,在台式超声波清洁器“W-113”(本多电子株式会社生产)中分散5分钟后,放入装置(激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2000”(岛津制作公司生产))中测定的值。

上述氧化锆粉末可以包括其他成分替代氧化钇的一部分。其他成分例如是,氧化钙、氧化镁等碱土金属氧化物,或二氧化铈等稀土氧化物。上述氧化锆粉末必须含有氧化钇成分。

不特别限定上述氧化锆粉末的平均粒径。例如,上述氧化锆粉末的平均粒径可以是0.3~0.8μm。若氧化锆粉末的平均粒径在上述范围内,则容易得到具有高成型密度的成型体,容易抑制烧结性和烧结密度的降低。另外,若氧化锆粉末的平均粒径在上述范围内,则无需延长粉碎工序的粉碎时间。由于若氧化锆粉末的平均粒径在0.8μm以下,则粉末中的单斜相不会过多,所以容易得到具有高烧结密度的烧结体。上述氧化锆粉末的平均粒径优选为0.35~0.75μm,进一步优选为0.4~0.7μm。

氧化锆粉末的平均粒径是使用激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2000”(岛津制作公司生产)测定的值。更详细来说,通过实施例中记载的方法。

上述氧化锆粉末的比表面积在5m2/g以上20m2/g以下。由于上述氧化锆粉末的比表面积在5m2/g以上20m2/g以下,所以容易得到具有高成型密度的成型体,容易抑制烧结性和烧结密度的降低。上述氧化锆粉末的比表面积优选为6~18m2/g,更优选为6.5~15m2/g,进一步优选为7~13m2/g。

在本说明书中,氧化锆粉末的比表面积是指BET比表面积,是使用比表面积计“Flowsorb-II”(Micromeritics公司制)测定的值。

上述氧化锆粉末的晶相中所含的单斜相比例为20%以上40%以下,四方相比例为60%以上80%以下。上述单斜相比例为20%以上40%以下,优选为25%以上35%以下,更优选为27%以上35%以下。上述四方相比例为60%以上80%以下,优选为65%以上75%以下,更优选为65%以上73%以下。

包括作为稳定剂的氧化钇的氧化锆通常是单斜相、四方相、立方相中的任一种或多种共存。

在本说明书中,上述氧化锆粉末中所含的晶相的各相比例通过以下计算公式求得。

单斜相比例(%)=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100

四方相比例(%)=(100%-单斜相(%))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100

立方相比例(%)=(100%-单斜相(%))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100

其中,Im(111)是单斜相的(111)的衍射强度,Im(11-1)是单斜相的(11-1)的衍射强度。

It(101)是四方相的(101)的衍射强度,It(220)是四方相的(220)的衍射强度,It(004)是四方相的(004)的衍射强度。

Ic(004)是立方相的(004)的衍射强度,Ic(111)是立方相的(111)的衍射强度。

氧化锆的单斜相与四方相以及立方相的辨别在XRD光谱的2θ=26~36°附近进行。四方相与立方相的辨别在XRD光谱的2θ=72~76°附近进行。根据稳定剂的添加量和制造方法,立方相可能会变形,峰位置可能会发生偏移,但是在本说明书中,四方相的(004)与(220)之间的峰作为立方相的峰来计算。

X射线衍射装置和XRD测量条件的细节如实施例所述。

上述氧化锆粉末可以包含选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上。若包含选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上作为着色元素,则能够对通过烧结该氧化锆粉末而获得的氧化锆烧结体进行着色。

不特别限定上述着色元素的形态,可以以氧化物、氯化物等形式添加。具体地,作为包含上述着色元素的着色剂,例如可以列举Fe2O3,V2O5,Er2O3,MnO2,CoO,Cr2O3,Tb4O7,ZnO,TiO2等。优选将上述着色剂作为混合物添加到上述氧化锆粉末中。

<第一黑色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,作为着色剂,优选包含0.4~1.0质量%的Fe2O3,0.9~1.5质量%的CoO,1.0~1.6质量%的Cr2O3,0.5~0.9质量%的TiO2

上述Fe2O3的含量更优选为0.5~0.9质量%,进一步优选为0.6~0.8质量%。

上述CoO的含量更优选为1.0~1.4质量%,进一步优选为1.1~1.3质量%。

上述Cr2O3的含量更优选为1.1~1.5质量%,进一步优选为1.2~1.4质量%。

上述TiO2的含量更优选为0.55~0.85质量%,进一步优选为0.6~0.8质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第二黑色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为与第一黑色系不同系统的黑色系的情况下,作为着色剂,优选包含0.9~1.5质量%的CoO,1.0~1.6质量%的Cr2O3,0.8~1.4质量%的MnO2

上述CoO的含量更优选为1.0~1.4质量%,进一步优选为1.1~1.3质量%。

上述Cr2O3的含量更优选为1.1~1.5质量%,进一步优选为1.2~1.4质量%。

上述MnO2的含量更优选为0.9~1.3质量%,进一步优选为1.0~1.2质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第三黑色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为与第一、二黑色系不同系统的黑色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,优选包含0.2~0.5质量%的MnO2

上述MnO2的含量更优选为0.25~0.45质量%,进一步优选为0.3~0.4质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<白色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为白色系的情况下,作为着色剂,优选包含0.15~0.35质量%的ZnO。

上述ZnO的含量更优选为0.2~0.3质量%,进一步优选为0.22~0.28质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第一灰色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),作为着色剂,优选包含0.03~0.06质量%的MnO2

上述MnO2的含量更优选为0.035~0.055质量%,进一步优选为0.04~0.05质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第二灰色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,优选包含0.02~0.05质量%的MnO2

上述MnO2的含量更优选为0.025~0.045质量%,进一步优选为0.03~0.04质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第三灰色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,优选包含0.02~0.1质量%的Cr2O3

上述Cr2O3的含量更优选为0.04~0.08质量%,进一步优选为0.05~0.07质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第一褐色系>

在将通过烧结得到的氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,作为着色剂,优选包含0.12~0.23质量%的Fe2O3

上述Fe2O3的含量更优选为0.14~0.21质量%,进一步优选为0.16~0.2质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第二褐色系>

在将通过烧结得到的氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),作为着色剂,优选包含0.12~0.23质量%的Fe2O3

上述Fe2O3的含量更优选为0.14~0.21质量%,进一步优选为0.16~0.2质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<第三褐色系>

在将通过烧结得到的氧化锆烧结体着色为颜色比第一褐色深的褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,可以包含0.23~0.40质量%的Fe2O3

上述Fe2O3的含量更优选为0.25~0.35质量%,进一步优选为0.28~0.32质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

<蓝色系>

在将通过烧结而得到的氧化锆烧结体着色为蓝色系的情况下,在氧化铝的含量为1质量%以上3质量%以下的条件下,可以包含0.3~1.0质量%的CoO。

上述CoO的含量更优选为0.4~0.8质量%,进一步优选为0.5~0.7质量%。

若在上述范围内包含上述着色剂,则获得优选的显色。

优选的是,上述氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下。上述单斜相比例为1%以上3%以下,优选为1.1%以上2.5%以下,更优选为1.2%以上2%以下。上述四方相比例为77%以上94%以下,优选为79.5%以上91.9%以下,更优选为82%以上90.8%以下。上述立方相比例为5%以上20%以下,优选为7%以上18%以下,更优选为8%以上16%以下。

由于上述氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下,所以氧化钇的分散状态成为特定的状态,即使以低压形成了成型体,得到的烧结体也是高强度的。

上述烧结体中所含的晶相的各相比例是与上述氧化锆粉末中所含的晶相的各相比例同样地求得的值。

上述氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的三点弯曲强度优选为1200MPa以上,更优选为1300MPa以上,进一步优选为1350MPa以上,特别优选为1400MPa以上。另外,上述三点弯曲强度越大越好,例如,可以在1500MPa以下,1450MPa以下,1410MPa以下等。若上述三点弯曲强度为1200MPa以上,则使用该氧化锆粉末制造的烧结体即使在低压下成型,也具有高强度。

上述三点弯曲强度的详细测定方法,如实施例记载的方法。

此外,“在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结”这一条件,是假设低压成型后烧结的制造条件,是用于评价氧化锆粉末的物理性质的成型、烧结条件,在使用该氧化锆粉末制造氧化锆烧结体的情况下,不意味着在该条件下成型、烧结。

上述氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的相对烧结密度优选为99.5%以上,更优选为99.6%以上,进一步优选为99.7%以上。若上述相对烧结密度在上述范围内,则使用该氧化锆粉末制造的烧结体的性能尤其优异。

上述相对烧结密度是由以下式(1)表示的相对烧结密度。

相对烧结密度(%)=(烧结密度/理论烧结密度)×100(1)

其中,理论烧结密度(记作ρ0)是通过由下式(2-1)算出的值。

ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz] (2-1)

其中,ρz是通过以下式(2-2)算出的值。

ρz=[124.25(100-X)+225.81X]/[150.5(100+X)A2C] (2-2)

其中,X和Y分别是氧化钇浓度(mol%)和氧化铝浓度(质量%)。另外,A和C分别是通过以下式(2-3)和(2-4)算出的值。

A=0.5080+0.06980X/(100+X) (2-3)

C=0.5195-0.06180X/(100+X) (2-4)

在式(1)中,理论烧结密度根据粉末的组成而变化。例如,含氧化钇的氧化锆的理论烧结密度在氧化钇含量为2mol%时为6.112g/cm3,在氧化钇含量为3mol%时为6.092g/cm3,在氧化钇含量为5.5mol%时为6.045g/cm3。此外,上述理论烧结密度是当氧化铝浓度为0.25质量%时的值。烧结密度可以用阿基米德法测量。更详细地,根据实施例中记载的方法。在添加了着色剂的情况下,与添加氧化铝同样地计算。

以上,对本实施方式的氧化锆粉末进行了说明。

[氧化锆粉末的制造方法]

以下,对氧化锆粉末的制造方法的一例进行了说明。但本发明的氧化锆粉末的制造方法不限于以下示例。

本实施方式的氧化锆粉末的制造方法包括,

工序A,混合碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液;和

工序B,在上述工序A之后,混合碱。

<工序A>

本实施方式的氧化锆粉末的制造方法中,首先混合碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液(工序A)。

不特别限制碱性硫酸锆,例如可以列举出由ZrOSO4·ZrO2,5ZrO2·3SO3,7ZrO2·3SO3等表示的化合物的水合物。这些化合物可以单独使用一种或两种以上组合使用。

一般来说,这些碱性盐作为溶解度小的、通过光学测量的粒径为数十埃的微粒子的凝聚体,是具有0.1~十几μm粒径的凝聚粒子,可以使用通过公知的制造方法制得的产品或者使用市售品。例如,也可以使用“Gmelin Handbuch,TEIL 42;Zirkonium(ISBN3-540-93242-9,334-353,1958)”等中记载的碱性盐。

如本实施方式所示,氧化钇溶胶适合用作氧化钇的原料。氧化钇溶胶可以使用通过公知的制造方法制得的产品或者使用市售品。

氧化钇溶胶的平均粒径优选为10~150nm,更优选为15~120nm,进一步优选为20~100nm,特别优选为30~80nm。当氧化钇溶胶的平均粒径为10nm以上时,氧化钇在氧化锆中的分散程度是适宜的。氧化钇溶胶的平均粒径是由Zetasizer Nano ZS(由Spectris株式会社制造)求出的值。

不特别限定上述氧化钇溶胶溶液的浓度,优选为1~30质量%,更优选为3~25质量%。氧化钇溶胶的制造方法例如可以列举日本专利4518844号等。

添加到氧化锆粉末中的氧化钇溶胶的量以氧化钇计优选为2.5~3.5mol%,更优选为2.6~3.4mol%,进一步优选为2.7~3.3mol%,特别优选为2.8~3.2mol%。

作为混合碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液时的溶剂,只要是能够分散碱性硫酸锆和氧化钇溶胶的溶剂即可,没有特别的限制。通常可以使用作为极性溶剂的水(离子交换水等)、醇类(例如,甲醇、乙醇等)等。从降低成本的观点来看,最优选水作为溶剂。碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液混合后的混合溶液的浓度可以通过复合氧化物的组成比等适当地改变,通常为1~25质量%左右,优选为10~20质量%左右。

碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液的混合比例可以通过恰当地调节溶液浓度等来确定,以成为上述组成比。

上述混合溶液的温度通常在80℃以下,优选为20~50℃。

在混合碱性硫酸锆和氧化钇溶胶溶液时,优选将氧化钇溶胶溶液一点点地滴加碱性硫酸锆溶液中。上述滴加时间优选相对较长。具体来说,上述滴加时间优选为1小时~10小时,更优选为2小时~5小时,进一步优选为2.5小时~4小时。此外,上述滴加时间是从滴加开始到滴加结束的时间段。上述混合优选除了滴加之外还进行搅拌。若滴加时间在1小时以上,则可以进一步抑制氧化钇的偏析。另外,若滴加时间在10小时以下,则能够抑制制造成本。

通过调整氧化钇的原料选择、工序A中的各种条件,控制氧化钇在氧化锆中的分散性,从而能够得到所期望的氧化锆的稳定化相。

<工序B>

在上述工序A之后,将碱混合到上述混合溶液中(工序B)。由此,生成沉淀物(氢氧化锆)。

不特别限定上述碱,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨等公知的碱剂。上述碱特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。另外,优选上述碱作为水溶液来混合。此时,不特别限定水溶液的浓度,只要能够调pH即可,通常为5~50质量%左右,优选为20~25质量%。

混合碱后,也可以根据需要进行固液分离,水洗得到的氢氧化锆。固液分离的方法可以使用离心分离等通常方法。将经过水洗处理后的氢氧化锆再分散到水等分散介质中,可以作为氢氧化锆浆料。

之后,在1000℃~1200℃的温度气氛下(烧制温度)加热上述氢氧化锆。通过该热处理烧制氢氧化锆以形成氧化锆。如果需要,随后可以实施粉碎处理、分级处理等。烧制温度在上述范围内时,可以容易地控制粉碎、成型和烧结。

上述烧制温度优选为1040~1180℃。烧制时的气氛可以是大气气氛或者氧化气氛。

不特别限定从室温(25℃)到烧制温度的升温速度,可以是50~200℃/小时,更优选为100~150℃/小时。

不特别限定上述粉碎处理中的粉碎方法,例如,可以列举出使用行星磨机、球磨机、喷射磨机等市售的粉碎机进行粉碎的方法。

在制造氧化锆粉末时,可以添加包含铝的原料。此时,所获得的氧化锆粉末可以包含氧化铝。

上述包含铝的原料例如示例,硝酸铝、氯化铝等中的至少一种。上述包含铝的原料还示例,氧化铝溶胶、氧化铝粉末等。

上述包含铝的原料的纯度优选为95%以上,更优选为98%以上。从成本、可操作性和杂质残留的观点来看,上述包含铝的原料优选为氧化铝粉末。

在实施上述的各工序时,可以根据包含铝的原料的种类恰当地添加上述包含铝的原料。例如,若为氧化铝粉末,则可以添加到烧制前的氢氧化锆浆料中,也可以添加到氢氧化锆浆料烧制后的烧制物中。

可以调整上述包含铝的原料的使用量,使得所获得的氧化锆粉末中的氧化铝的含有比例为所期望的含量。

如上所述,在本实施方式的制造方法中,根据需要,可以将所得的氧化锆粉末粉碎以形成浆料。此时,为了提高成型性,可以添加粘合剂。若不形成浆料,则可以用混炼机均匀地混合粘合剂和氧化锆粉末。

上述粘合剂优选为有机粘合剂。由于可以在氧化气氛的加热炉中容易地从成型体中除去有机粘合剂,并获得脱脂体,因此,最终烧结体中很难残留杂质。

上述有机粘合剂例如是乙醇。另外,上述有机粘合剂例如是溶解在从选自由乙醇、水、脂肪族酮以及芳香烃组成的组的2种以上的混合溶液中。具体地,例如,可以列举选自由聚乙二醇、乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚和丙酸乙烯酯构成的组中的一种以上。上述有机粘合剂可以包含乙醇或者一种或多种不溶于上述混合溶液的热塑性树脂。

在混合了上述包含铝的原料、上述有机粘合剂等之后,通过使用公知的方法进行干燥、粉碎等处理,能够得到目标氧化锆粉末。

以上,对本实施方式的氧化锆粉末的制造方法进行了说明。

[氧化锆烧结体的制造方法]

以下,对氧化锆烧结体的制造方法的一例进行说明。但是,本发明的氧化锆烧结体的制造方法不限于以下示例。

本实施方式的氧化锆烧结体的制造方法包括:

工序X,在0.7t/cm2以上0.9t/cm2以下的成型压力下成型上述氧化锆粉末,得到成型体;和

工序Y,在上述工序X之后,在1350℃以上1550℃以下,1小时以上10小时以下的条件下烧结上述成型体。

<工序X>

本实施方式的氧化锆烧结体的制造方法中,首先在0.7t/cm2以上0.9t/cm2以下的成型压力下成型上述氧化锆粉末,得到成型体(工序X)。上述成型压力优选为0.75t/cm2以上0.9t/cm2以下,更优选为0.75t/cm2以上0.85t/cm2以下。

在对氧化锆粉末进行成型时,可以采用市售的模具成型机和冷等静压法(CIP)。另外,也可以先用模具成型机将氧化锆粉末暂时成型后,再以CIP等的压制成型进行本成型。以往,是在高压条件下制作氧化锆粉末的成型体,但在本实施方式中,在0.7t/cm2以上0.9t/cm2以下这样相对较低的成型压力下制作成型体。在本实施方式中,通过使用上述氧化锆粉末,即使以这样的低成型压制作成型体,也能够得到具有高强度的烧结体。

<工序Y>

在上述工序X之后,在1300℃以上1500℃以下、1小时以上5小时以下的条件下烧结上述成型体(工序Y)。由此,得到本实施方式的氧化锆烧结体。

上述烧结时的烧结温度优选为1300℃以上1500℃以下,更优选为1400℃以上1490℃以下,进一步优选为1420℃以上1480℃以下。

上述烧结时的保持时间优选为1小时以上5小时以下,更优选为2小时以上4小时以下,进一步优选为2小时以上3小时以下。烧结时的气氛可以是大气气氛或氧化气氛。

不特别限定从室温(25℃)到烧结温度的升温速度,可以是50~200℃/小时,更优选为100~150℃/小时

以上,对本实施方式的氧化锆烧结体的制造方法进行了说明。

[氧化锆烧结体]

本实施方式的氧化锆烧结体可以通过上述氧化锆烧结体的制造方法恰当地制造。

本实施方式的氧化锆烧结体的晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下。上述单斜相比例为1%以上3%以下,优选为1.1%以上2.5%以下,更优选为1.2%以上2%以下。上述四方相比例为77%以上94%以下,优选为79.5%以上91.9%以下,更优选为82%以上90.8%以下。上述立方相比例为5%以上20%以下,优选为7%以上18%以下,更优选为8%以上16%以下。

由于上述氧化锆烧结体的晶相中所含的单斜相比例为1%以上3%以下,四方相比例为77%以上94%以下,立方相比例为5%以上20%以下,因此,氧化钇的分散状态为特定状态,具有高强度。

上述氧化锆烧结体中所含的晶相的各相比例是与上述氧化锆粉末中所含的晶相的各相比例同样地求出的值。

上述氧化锆烧结体的三点弯曲强度优选为1200MPa以上,更优选为1300MPa以上,进一步优选为1350MPa以上,特别优选为1400MPa以上。另外,上述三点弯曲强度越大越好,例如,可以是1500MPa以下,1450MPa以下,1410MPa以下等。上述三点弯曲强度为1200MPa以上时,可以称为高强度。

上述三点弯曲强度的详细测定方法如实施例中记载的方法。

上述氧化锆烧结体可以包含选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上。若包含选自由Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Tb、Zn以及Ti组成的组的一种以上作为着色元素,则能够恰当地进行着色。

不特别限定上述着色元素的形态,可以以氧化物、氯化物等形式添加。具体地,作为含有上述着色元素的着色剂例如可以列举出:Fe2O3、V2O5、Er2O3、MnO2、CoO、Cr2O3、Tb4O7、ZnO、TiO2等。

<第一黑色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为黑色系的情况下,包含0.4~1.0质量%的Fe2O3,0.9~1.5质量%的CoO,1.0~1.6质量%的Cr2O3,0.5~0.9质量%的TiO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为4以上8以下,a*为-2以上2以下,b*为-3以上1以下。

上述Fe2O3的含量更优选为0.5~0.9质量%,进一步优选为0.6~0.8质量%。

上述CoO的含量更优选为1.0~1.4质量%,进一步优选为1.1~1.3质量%。

上述Cr2O3的含量更优选为1.1~1.5质量%,进一步优选为1.2~1.4质量%。

上述TiO2的含量更优选为0.55~0.85质量%,进一步优选为0.6~0.8质量%。

上述L*更优选为4.5以上7以下,进一步优选为5以上6.5以下。

上述a*更优选为-1.5以上1以下,进一步优选为-1以上0以下。

上述b*更优选为-2以上0以下,进一步优选为-1.5以上-0.5以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第二黑色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为不同系统的黑色系的情况下,包含0.9~1.5质量%的CoO,1.0~1.6质量%的Cr2O3,0.8~1.4质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为6以上12以下,a*为-4以上0以下,b*为-3以上1以下。

上述CoO的含量更优选为1.0~1.4质量%,进一步优选为1.1~1.3质量%。

上述Cr2O3的含量更优选为1.1~1.5质量%,进一步优选为1.2~1.4质量%。

上述MnO2的含量更优选为0.9~1.3质量%,进一步优选为1.0~1.2质量%。

上述L*更优选为7以上11以下,进一步优选为8以上9以下。

上述a*更优选为-3.5以上-0.5以下,进一步优选为-2以上-1以下。

上述b*更优选为-2以上0以下,进一步优选为-1.5以上-0.5以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第三黑色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为不同系统的黑色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.2~0.5质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为6以上18以下,a*为0以上6以下,b*为-5以上1以下。

上述MnO2的含量更优选为0.25~0.45质量%,进一步优选为0.3~0.4质量%。

上述L*更优选为8以上16以下,进一步优选为10以上14以下。

上述a*更优选为1以上5以下,进一步优选为2以上4以下。

上述b*更优选为-4以上0以下,进一步优选为-3以上-1以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<白色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为白色系的情况下,包含0.15~0.35质量%的ZnO,L*a*b*表色系统中规定的L*为85以上91以下,a*为-2以上2以下,b*为-1以上3以下。

上述ZnO的含量更优选为0.2~0.3质量%,进一步优选为0.22~0.28质量%。

上述L*更优选为86以上90以下,进一步优选为87以上89以下。

上述a*更优选为-1.5以上1以下,进一步优选为-1以上0以下。

上述b*更优选为0以上2.5以下,进一步优选为1以上2以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第一灰色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),包含0.03~0.06质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为33以上39以下,a*为2以上8以下,b*为-3以上3以下。

上述MnO2的含量更优选为0.035~0.055质量%,进一步优选为0.04~0.05质量%。

上述L*更优选为34以上38以下,进一步优选为35以上37以下。

上述a*更优选为3以上7以下,进一步优选为4以上6以下。

上述b*更优选为-2以上2以下,进一步优选为-1以上1以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第二灰色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为灰色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.02~0.05质量%的MnO2,L*a*b*表色系统中规定的L*为36以上42以下,a*为1以上7以下,b*为-4以上2以下。

上述MnO2的含量更优选为0.025~0.045质量%,进一步优选为0.03~0.04质量%。

上述L*更优选为37以上41以下,进一步优选为38以上40以下。

上述a*更优选为2以上6以下,进一步优选为3以上5以下。

上述b*更优选为-3以上1以下,进一步优选为-2以上0以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第三灰色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为不同系统的灰色系的情况下,包含0.02~0.1质量%的Cr2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为35以上47以下,a*为0以上6以下,b*为5以上15以下。

上述Cr2O3的含量更优选为0.04~0.08质量%,进一步优选为0.05~0.07质量%。

上述L*更优选为37以上45以下,进一步优选为39以上43以下。

上述a*更优选为1以上5以下,进一步优选为2以上4以下。

上述b*更优选为7以上13以下,进一步优选为9以上12以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第一褐色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.12~0.23质量%的Fe2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为60以上70以下,a*为3以上9以下,b*为23以上33以下。

上述Fe2O3的含量更优选为0.14~0.21质量%,进一步优选为0.16~0.2质量%。

上述L*更优选为62以上68以下,进一步优选为63以上67以下。

上述a*更优选为4以上8以下,进一步优选为5以上7以下。

上述b*更优选为25以上31以下,进一步优选为26以上30以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第二褐色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为褐色系的情况下,在氧化铝的含量小于0.005质量%的条件下(实质上不含氧化铝的条件下),包含0.12~0.23质量%的Fe2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为46以上56以下,a*为7以上13以下,b*为23以上33以下。

上述Fe2O3的含量更优选为0.14~0.21质量%,进一步优选为0.16~0.2质量%。

上述L*更优选为47以上55以下,进一步优选为4 9以上53以下。

上述a*更优选为8以上12以下,进一步优选为9以上11.5以下。

上述b*更优选为25以上31以下,进一步优选为27以上30以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<第三褐色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为颜色比第一褐色更深的褐色系的情况下,在氧化铝的含量为0.005质量%以上2质量%以下的条件下,包含0.23~0.40质量%的Fe2O3,L*a*b*表色系统中规定的L*为49以上59以下,a*为6以上12以下,b*为25以上35以下。

上述Fe2O3的含量更优选为0.25~0.35质量%,进一步优选为0.28~0.32质量%。

上述L*更优选为51以上57以下,进一步优选为52以上56以下。

上述a*更优选为7以上11以下,进一步优选为8以上10.5以下。

上述b*更优选为27以上33以下,进一步优选为28以上32以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

<蓝色系>

优选的是,在将氧化锆烧结体着色为不同系统的蓝色系的情况下,在氧化铝的含量为1质量%以上3质量%以下的条件下,包含0.3~1.0质量%的CoO,L*a*b*表色系统中规定的L*为27以上39以下,a*为-5以上2以下,b*为-45以上-33以下。

上述CoO的含量更优选为0.4~0.8质量%,进一步优选为0.5~0.7质量%。

上述L*更优选为29以上37以下,进一步优选为31以上36以下。

上述a*更优选为-4以上1以下,进一步优选为-3以上0以下。

上述b*更优选为-42以上-35以下,进一步优选为-41以上-37以下。

若在上述范围内包含上述氧化物,则L*a*b*表色系统中规定的L*、a*、b*容易在上述数值范围内,从而获得优选的显色。

此外,L*a*b*表色系是国际照明委员会(CIE)在1976年推荐的颜色空间,是指被称为CIE1976(L*a*b*)表色系统的颜色空间。另外,L*a*b*表色系统在日本工业标准中被规定为JIS Z 8729。

以上,对本实施方式的氧化锆烧结体进行了说明。

实施例

以下,使用本发明的实施例进行详细说明,但本发明只要不超过其主旨即可,不限定于以下的实施例。此外,在实施例及比较例中得到的氧化锆粉末中相对于氧化锆包含1.3~2.5质量%的作为不可避免的杂质的氧化铪(通过下式(X)算出)。

<式(X)>

([氧化铪的质量]/([氧化锆的质量]+[氧化铪的质量]))×100(%)

[氧化锆粉末的制作]

(实施例1)

将碱性硫酸锆(含有100g氧化锆)分散在1000g水中,形成碱性硫酸锆浆液。另外,量取相对于氧化锆3mol%的浓度为5%的氧化钇溶胶溶液(第一稀有元素化学工业株式会社制造,氧化钇溶胶的平均粒径:30nm)。此外,氧化钇溶胶的平均粒径是通过ZetasizerNano ZS(Spectris(株)制造)求出的值。具体地,如下所示。

型号:Zetasizer Nano ZS(Spectris(株)制造)

测定浓度:以金属氧化物计30%

测定温度:25℃

散射角:173°

一边对碱性硫酸锆浆料进行搅拌,在3小时内滴加量取的氧化钇溶胶溶液并混合。由此得到混合溶液。

接着,在混合溶液中添加25重量%氢氧化钠水溶液直至pH达到13.5,得到沉淀物。

接着,将生成的沉淀物固液分离、水洗并回收。

接着,将回收的固体成分在空气中、1100℃下烧制2小时,得到锆氧化物。升温速度为100℃/时。

在得到的锆氧化物中相对于锆氧化物添加0.25质量%的初级粒子的平均粒径为0.1μm的氧化铝粉末,在湿式球磨机中使用水作为分散介质粉碎混合30小时。将得到的浆料在120℃下干燥至恒量,得到了实施例1的氧化锆粉末。

(实施例2)

除了将烧制温度变更为1200℃以外,以与实施例1相同的方法得到实施例2的氧化锆粉末。

(实施例3)

除了将烧制温度变更为1170℃,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例3的氧化锆粉末。

(实施例4)

除了将氧化铝粉末添加量变更为0.1质量%以外,以与实施例1相同的方法得到实施例4的氧化锆粉末。

(实施例5)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆2.6mol%,在添加氧化铝粉末时,添加0.7质量%的Fe2O3粉末、1.2质量%的CoO粉末、1.3质量%的Cr2O3粉末、0.7质量%的TiO2粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例5的氧化锆粉末。

(实施例6)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆2.6mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为0.70质量%,在添加氧化铝粉末时,添加1.2质量%的CoO粉末、1.3质量%的Cr2O3粉末、1.1质量%的MnO2粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例6的氧化锆粉末。

(实施例7)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆2.6mol%,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.25质量%的ZnO粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例7的氧化锆粉末。

(实施例8)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为0.1质量%,进而添加0.05质量%的Cr2O3粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法获得实施例8的氧化锆粉末。

(实施例9)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,以及,不添加氧化铝粉末而是添加0.045质量%的MnO2粉末作为着色剂以外,以与实施例1相同的方法得到实施例9的氧化锆粉末。

(实施例10)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为0.10质量%,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.035质量%的MnO2粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例10的氧化锆粉末。

(实施例11)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为0.10质量%,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.32质量%的MnO2粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例11的氧化锆粉末。

(实施例12)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,以及,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.18质量%的Fe2O3粉末作为着色剂以外,以与实施例1相同的方法得到实施例12的氧化锆粉末。

(实施例13)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为0.10质量%,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.18质量%的Fe2O3粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例13的氧化锆粉末。

(实施例14)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,以及,不添加氧化铝粉末而是添加0.18质量%的Fe2O3粉末作为着色剂以外,以与实施例1相同的方法得到实施例14的氧化锆粉末。

(实施例15)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆3.2mol%,在添加氧化铝粉末时,进而添加0.3质量%的Fe2O3粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例15的氧化锆粉末。

(实施例16)

除了将氧化钇溶胶溶液的添加量变更为相对于氧化锆2.6mol%,将氧化铝粉末的添加量变更为1.85质量%,进而添加0.6质量%的CoO粉末作为着色剂,将烧制温度变更为1170℃,以及,将球磨粉碎时间变更为40小时以外,以与实施例1相同的方法得到实施例16的氧化锆粉末。

(比较例1)

除了将氧化钇溶胶溶液的滴加时间变更为1分钟以外,以与实施例1相同的方法得到比较例1的氧化锆粉末。

(比较例2)

除了使用相同浓度的氯化钇溶液代替氧化钇溶胶溶液以外,以与实施例1相同的方法得到比较例2的氧化锆粉末。

(比较例3)

除了使用相同量的氧化钇粉末代替氧化钇溶胶溶液作为氧化钇的量以外,以与实施例1相同的方法得到比较例3的氧化锆粉末。

(比较例4)

除了将氧化钇溶胶溶液变更为平均粒径为3nm的氧化钇溶胶溶液以外,以与实施例4相同的方法得到比较例4的氧化锆粉末。

[氧化锆粉末的组成测定]

使用ICP-AES(“ULTIMA-2”HORIBA制造)分析实施例和比较例的氧化锆粉末的组成(以氧化物计)。在表1中示出。

[晶相的鉴定]

使用X射线衍射仪(“RINT2500”Rigaku制造)得到实施例和比较例的氧化锆粉末的X射线衍射光谱。测定条件如下。

<测定条件>

测定装置:X射线衍射仪(Rigaku制造,RINT2500)

线源:CuKα线源

管电圧:50kV

管电流:300mA

扫描速度:2θ=26~36°:4°/分

2θ=72~76°:1°/分

之后,从X射线衍射光谱中鉴定晶相。氧化锆系多孔体中所含的晶相的各相比例通过以下计算公式计算出。

单斜相比例(%)=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100

四方相比例(%)=(100%-单斜相(%))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100

立方相比例(%)=(100%-单斜相(%))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100

其中,Im(111)是单斜相的(111)的衍射强度,Im(11-1)是单斜相的(11-1)的衍射强度。

It(101)是四方相的(101)的衍射强度,It(220)是四方相的(220)的衍射强度,It(004)是四方相的(004)的衍射强度。

Ic(004)是立方相的(004)的衍射强度,Ic(111)是立方相的(111)的衍射强度。

氧化锆的单斜相与四方相以及立方相的辨别在XRD光谱的2θ=26~36°附近进行。四方相与立方相的辨别在XRD光谱的2θ=72~76°附近进行。根据稳定剂的添加量和制造方法,立方相可能会变形,峰位置可能会发生偏移,但在本实施例中,四方相的(004)与(220)之间的峰作为立方相的峰来计算。结果在表1中示出。

[平均粒径]

实施例、比较例的氧化锆粉末的平均粒径使用激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2000”(岛津制作公司制)来测定。更详细来说,将0.15g样品和40ml的0.2%六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中,在台式超声波清洁器“W-113”(本多电子株式会社制)中分散5分钟后,放入装置(激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2000”(岛津制作公司制))中来测定。结果在表1中示出。

[比表面积的测定]

实施例、比较例的氧化锆粉末的比表面积使用比表面积计(“Macsorb”Mountec制)通过BET法测量。结果在表1中示出。

[在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的晶相比例]

将实施例、比较例的氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型。之后,在常压(1气压)、1450℃、2小时的条件下烧结。得到的烧结体的晶相比例以与上述“晶相的鉴定”相同的方法求出。结果在表1中示出。

[在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的三点弯曲强度]

将实施例、比较例的氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型。之后,在常压(1气压)、1450℃、2小时的条件下烧结。以JIS R 1601的三点弯曲强度为基准测定得到的烧结体的三点弯曲强度。结果在表1中示出。

[在0.8t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结的烧结体的相对烧结密度]

将实施例、比较例的氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型。之后,在常压(1气压)、1450℃、2小时的条件下烧结。之后,根据下式(1)求出得到的烧结体的相对烧结密度。

上述相对烧结密度是指由下式(1)表示的相对烧结密度。

相对烧结密度(%)=(烧结密度/理论烧结密度)×100 (1)

其中,理论烧结密度(记作ρ0)是通过下式(2-1)算出的值。

ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz] (2-1)

其中,ρz是通过下式(2-2)算出的值。

ρz=[124.25(100-X)+225.81X]/[150.5(100+X)A2C] (2-2)

其中,X和Y分别是氧化钇浓度(mol%)和氧化铝浓度(质量%)。另外,A和C分别是通过下式(2-3)和(2-4)算出的值。

A=0.5080+0.06980X/(100+X) (2-3)

C=0.5195-0.06180X/(100+X) (2-4)

在式(1)中,理论烧结密度根据粉末的组成而变化。由于在本实施例中是3mol%,因此理论烧结密度是6.092g/cm3。此外,该理论烧结密度考虑了0.25%的氧化铝量。烧结密度通过阿基米德法测量。

在添加着色剂的情况下,以与添加氧化铝相同的方式计算。

[烧结体的色调]

实施例5~13的氧化锆粉末在0.8t/cm2的成型压力下成型。之后,在常压(1气压)、1450℃、2小时的条件下烧结。得到的烧结体的色调使用颜色色差计(商品名:CM-3500d,柯尼卡美能达公司制)测定。此外,由于除实施例5~13以外的实施例、比较例没有添加着色剂,因此不进行色调测定。结果在表1中示出。

(参考例1)

实施例1的氧化锆粉末在0.5t/cm2的成型压力下成型后,在1450℃、2小时的条件下烧结,得到参考例1的烧结体。

对参考例1的烧结体的晶相进行鉴定。另外,对三点弯曲强度、相对烧结密度进行测定。

晶相的鉴定方法、三点弯曲强度的测定方法、相对烧结密度的计算方法与上述相同。结果在表1中示出。

27页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:氧化锆系多孔体

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!