具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，主要由陶瓷主料和改性剂制备得到；

按摩尔百分比计，所述陶瓷主料包括BaTi₄O₉ 70％～80％和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.8920％～30％；

所述改性剂包括第一改性剂、第二改性剂或第三改性剂中的至少一种；

所述第一改性剂包括Al₂O₃、SiO₂或CuO中的至少一种；

所述第二改性剂包括BN和/或AlN；

所述第三改性剂包括MnCO₃、Nd₂O₃或CeO₂中的至少一种。

其中，BaTi₄O₉的摩尔百分比例如可以为，但不限于70％、72％、74％、76％、78％或80％；BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的摩尔百分比例如可以为，但不限于20％、22％、24％、26％、28％或30％。

需要说明的是，“BN和/或AlN”是指第二改性剂可以为BN，也可以为AlN，还可以为BN和AlN。

本发明提供的微波介质陶瓷材料，以BaTi₄O₉为主晶相，以BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89为次晶相。其中，BaTi₄O₉的介电常数为38，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的介电常数为30，二者复合能够使得微波介质陶瓷的介电常数在36附近。同时，BaTi₄O₉的谐振频率温度系数τ_f为+15ppm/℃，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的振频率温度系数τ_f为-30ppm/℃，二者复合有利所述陶瓷材料的谐振频率温度系数接近于零。通过在BaTi₄O₉-BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89体系中引入BN、AlN能够大幅度提高材料的抗热震性能，引入由特定组分组成的第一改性剂和第三改性剂，能够降低微波介质陶瓷的烧结温度，提高微波介质陶瓷的介电性能。相较于传统的BaTi₄O₉基微波介质陶瓷材料，本发明的微波介质陶瓷材料的烧结温度降低了30℃左右，介电常数在36左右，品质因数较高(Q×f＝35000GHz～45000GHz)，谐振频率温度系数接近于零(τf＝-10ppm/℃～10ppm/℃)，热震温差为155℃～160℃，抗热震性好，能够较好满足5G移动通信应用的需求，应用于射频元器件中。

在一些优选的实施方式中，所述BaTi₄O₉的制备方法包括如下步骤：

将BaO和TiO₂按BaTi₄O₉化学计量比粉碎混合，预烧后制备得到所述BaTi₄O₉。

在一些优选的实施方式中，所述BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的制备方法包括如下步骤：

将BaO、ZnO和TiO₂按BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89化学计量比粉碎混合，预烧后制备得到所述BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89。

在BaTi₄O₉和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的制备过程中，预烧的温度例如可以为，但不限于1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃；所述预烧的时间例如可以为，但不限于3h、3.5h或4h。

通过对预烧工艺的进一步优化和调整，提高陶瓷主料的制备效率及烧结活性。

在一些优选的实施方式中，所述改性剂为所述陶瓷主料质量的4％～7％，例如可以为，但不限于4％、5％、6％或7％。

在一些优选的实施方式中，所述第一改性剂为所述陶瓷主料质量的3.5％～5％，例如可以为，但不限于3.5％、4％、4.5％或5％，有利于降低陶瓷材料的烧结温度；所述第二改性剂为所述陶瓷主料质量的0.3％～1％，例如可以为，但不限于0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，有利于提高陶瓷材料的抗热震性；所述第三改性剂为所述陶瓷主料质量的0.2％～1％，例如可以为，但不限于0.2、0.4％、0.6％、0.8％或1％，有利于提高陶瓷材料的品质因数以及调整陶瓷材料的谐振频率温度系数。

本发明中，添加改性剂主要是与陶瓷主料起协同作用，进而提高微波介质陶瓷材料整体的性能，若改性剂的添加量过多，则会降低微波介质陶瓷材料的韧性以及微波介电性能；若改性剂的添加量过少，则其性能得不到改善。

在一些优选的实施方式中，所述第一改性剂为所述陶瓷主料质量的3.5％～4.5％；所述第二改性剂为所述陶瓷主料质量的0.3％～1％；所述第三改性剂为所述陶瓷主料质量的0.2％～0.5％。

第二方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

将陶瓷主料、改性剂和粘结剂粉碎混合，得到混合浆料；将所述混合浆料造粒，得到造粒粉体；将所述造粒粉体干压成坯体，烧结后制备得到微波介质陶瓷材料。

本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法操作简便、快速，成本低，采用该制备方法制备得到的微波介质陶瓷材料性能优异、稳定性好、适合广泛应用。

在一些优选的实施方式中，所述粘结剂包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸，或者其他本领域所公知的商用粘结剂。

优选地，所述粉碎的方式包括球磨和/或砂磨。

在一些优选的实施方式中，所述造粒粉体的平均粒径例如可以为，但不限于50μm、70μm、90μm、110μm、130μm或150μm。

例如可以通过控制喷雾造粒过程中旋转轮转速和进料速度，得到的造粒粉体的粒径大小为50μm～150μm，从而保证物料的流动性较强，进而提高生坯的干压密度和微波介质陶瓷的一致性和稳定性。

在一些优选的实施方式中，所述坯体的干压密度为2.4～2.7g/cm³，控制坯体的干压密度均匀一致从而提高产品的一致性和可靠性，同时为生坯的烧结提供一定的强度。

优选地，所述烧结的温度例如可以为，但不限于1080℃、1090℃、1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃或1150℃；所述烧结的时间例如可以为，但不限于3h、3.5h或4h。

本发明中，控制在较长的保温时间条件下进行烧结处理，有利于提高制备的微波介质陶瓷材料的性能。

第三方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料在射频元器件中的应用。

本发明提供的微波介质陶瓷材料，其介电常数ε_r在36左右，品质因数较高，谐振频率温度系数接近于零，热震温差为155～160℃，抗热震性好，能够应用于射频元器件中。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，所述陶瓷主料包括：BaTi₄O₉ 70mol％，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89 30mol％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为4％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO和0.5％的SiO₂，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.3％的BN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.2％的CeO₂。

其中，BaTi₄O₉的制备方法为：将BaO和TiO₂按BaTi₄O₉化学计量比粉碎混合，在1030℃预烧3.5h制备得到；BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89的制备方法为：将BaO、ZnO和TiO₂按BaTi₄O₉化学计量比粉碎混合，在1030℃预烧3.5h制备得到。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法(如图1所示)：

S11、提供粘结剂(聚乙烯醇)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S12、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为50μm的造粒粉体；

S13、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.4g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1080℃进行烧结3h，获得所述微波介质陶瓷材料。

实施例2：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，所述陶瓷主料包括：BaTi₄O₉ 72.5mol％，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89 27.5mol ％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为4.5％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO和1％的SiO₂，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.3％的BN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.2％的Nd₂O₃。

其中，BaTi₄O₉和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89与实施例1中的一致。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法：

S21、提供粘结剂(聚乙烯醇)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S22、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为100μm的造粒粉体；

S23、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.5g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1100℃进行烧结3h，获得所述微波介质陶瓷材料。

实施例3：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，陶瓷主料包括：BaTi₄O₉75mol％，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89 25mol％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为5％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO和1％的Al₂O₃，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.3％的BN和0.3％的AlN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.2％的MnCO₃和0.2％的CeO₂。

其中，BaTi₄O₉和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89与实施例1中的一致。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法：

S31、提供粘结剂(聚乙烯醇)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S32、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为100μm的造粒粉体；

S33、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.6g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1120℃进行烧结4h，获得所述微波介质陶瓷材料。

实施例4：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，陶瓷主料包括：BaTi₄O₉77.5mol％，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89 22.5mol ％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为5.5％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO、0.5％的SiO₂和0.5％的Al₂O₃，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.5％的BN和0.5％的AlN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.3％的MnCO₃和0.2％的CeO₂。

其中，BaTi₄O₉和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89与实施例1中的一致。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法：

S41、提供粘结剂(聚丙烯酸)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S42、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为100μm的造粒粉体；

S43、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.7g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1140℃进行烧结4h，获得所述微波介质陶瓷材料。

实施例5：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，陶瓷主料包括：BaTi₄O₉80mol％，BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89 20mol％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为6％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO、1％的SiO₂和0.5％的Al₂O₃，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.5％的BN和0.5％的AlN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.3％的Nd₂O₃和0.2％的CeO₂。

其中，BaTi₄O₉和BaZn_2.03Ti_3.89O_10.89与实施例1中的一致。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法：

S51、提供粘结剂(聚丙烯酸)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S52、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为150μm的造粒粉体；

S53、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.7g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1150℃进行烧结4h，获得所述微波介质陶瓷材料。

对比例1：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

一种微波介质陶瓷材料，包括陶瓷主料和改性剂，其中，陶瓷主料包括：BaTi₄O₉85mol％，BaZn₂Ti₄O₁₁ 15mol％；所述改性剂占所述陶瓷主料的重量百分含量为5％，其中，第一改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为3.0％的CuO、0.5％的SiO₂和0.5％的Al₂O₃，第二改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.5％的BN，第三改性剂为占陶瓷主料的重量百分含量为0.5％的CeO₂。

基于以上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法：

S61、提供粘结剂(聚丙烯酸)，将配方量的陶瓷主料和改性剂、粘结剂的混合物置于球磨机中进行球磨混合，获得混合浆料；

S62、将所述混合浆料进行喷雾造粒，获得平均粒径为150μm的造粒粉体；

S63、将所述造粒粉体压制成型得到坯体，所述坯体为干压密度2.7g/cm³，Φ15.56×7.78mm的圆柱生坯，将所述坯体在1260℃进行烧结4h，获得所述微波介质陶瓷材料。

对比例2：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

与实施例5的区别在于，不添加第一改性剂。

对比例3：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

与实施例5的区别在于，不添加第二改性剂。

对比例4：一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

与实施例5的区别在于，不添加第三改性剂。

试验例1

将实施例1～5以及对比例1～4得到的微波介质陶瓷材料利用微波网络分析仪对其微波介电性能进行测试，并对其热震性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1：实施例1～5和对比例1～4中微波介质陶瓷材料的微波介电性能测试和抗热震性能测试结果

如表1所示，实施例1～5所得的微波介质陶瓷材料的相对介电常数ε_r为35.02～37.04，品质因数Q×f为35265GHz～45089GHz，谐振频率温度系数τ_f为-9.98ppm/℃～9.77ppm/℃，热震温差为155℃～160℃；对比例1所得的微波介质陶瓷材料的相对介电常数ε_r为35.50，品质因数Q×f为35265GHz，谐振频率温度系数τ_f为-3.74ppm/℃，热震温差为120℃。

因此，相比于对比例的微波介质陶瓷，本发明的微波介质陶瓷材料不仅烧结温度更低，微波介电性能更加优秀，其抗热震性也更高，适合广泛应用。并且，本发明实施例提供的制备方法操作方便、快速，通过本发明的制备方法制备得到的微波介质陶瓷材料，性能优异、稳定性好、适合广泛应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。