具体实施方式

复合结构物

用图1对本发明所涉及的复合结构物的基本结构进行说明。图1是本发明所涉及的复合结构物10的剖视模式图。复合结构物10由设置在基材15上的结构物20所构成，结构物20具有表面20a。

本发明所涉及的复合结构物所具备的结构物20是所谓陶瓷涂覆层。通过实施陶瓷涂覆，能够对基材15赋予各种物性、特性。并且，本说明书中，结构物(或陶瓷结构物)与陶瓷涂覆层除非另有声明，否则作为同义词加以使用。

复合结构物10例如设置在具有腔的半导体制造装置的腔内部。向腔内部导入SF类或CF类的氟类气体等并产生等离子体，结构物20的表面20a暴露于等离子体氛围中。因此，关于位于复合结构物10表面的结构物20要求抗粒子性。另外，本发明所涉及的复合结构物还可以作为实际安装在腔内部以外的构件而被使用。本说明书中，使用本发明所涉及的复合结构物的半导体制造装置，以包含进行退火、蚀刻、溅射、CVD等处理的任意半导体制造装置(半导体处理装置)的含义被使用。

基材

本发明中，只要基材15用于其用途，则并不特意进行限定，含有氧化铝、石英、耐酸铝、金属或玻璃等而构成，优选含有氧化铝而构成。根据本发明的优选形态，基材15的形成结构物20的面的算术平均粗糙度Ra(日本工业标准JISB0601：2001)例如小于5微米(μm)，优选小于1μm，更优选小于0.5μm。

结构物

本发明中，结构物作为主成分而含有YAG。另外，根据本发明的一个形态，YAG是多结晶体。

本发明中，结构物的主成分是指通过基于结构物的X射线衍射(X-rayDiffraction：XRD)的定量或准定量分析确定的与结构物20所含的其他化合物相比相对含有更多的化合物。例如，主成分是在结构物中含有最多的化合物，结构物中主成分所占的比例在体积比或质量比上大于50％。更优选主成分所占比例大于70％，还优选大于90％。主成分所占比例还可以为100％。

本发明中，作为结构物在YAG的基础上还可含有的成分，可例举氧化钇、氧化钪、氧化铕、氧化钆、氧化铒、氧化镱等氧化物及钇氟化物、钇氟氧化物等氟化物，还可以含有这些的两种以上的多个。

本发明中，结构物并不限定于单层结构，而是还可以是多层结构。还可以具备将不同组成的YAG作为主成分的多个层，另外，在基材与结构物之间还可以设置有其他层，例如含有Y₂O₃的层。

压痕硬度

本发明中，将YAG作为主成分而含有的结构物的压痕硬度大于8.5GPa。由此，能够提高抗粒子性。根据本发明的优选形态，压痕硬度为10GPa以上，更优选13GPa以上。并不特意限定压痕硬度的上限，根据其要求特性而决定即可，例如为20GPa以下。

在此，通过以下方法测定结构物的压痕硬度。即，对基材上的将YAG为主成分而含有的结构物的表面，进行极小压入硬度试验(纳米压痕)，由此进行硬度测定。压头为三菱锥压头、压入深度为200nm的固定值，由此测定压痕硬度(压入硬度)H_IT。作为表面上的H_IT的测定部位，选择除了伤痕、凹痕的表面。更优选表面为实施研磨的平滑面。测定点数量至少是25个点以上。将测定出的25个点以上的H_IT的平均值作为本发明中的硬度。关于其他的试验方法及分析方法、用于验证试验装置的性能的顺序、对标准参考试样的要求条件，依据ISO14577。

半导体制造装置中使用氟类等离子体，其为使用CF类气体或SF类气体等的腐蚀性较高的等离子体。本发明所涉及的将YAG作为主成分而含有的结构物即使在暴露于这样的氟类等离子体且被氟化的情况下，结晶结构的变化也较少。从而，认为即使在暴露于腐蚀性等离子体的环境而被使用时，也能够抑制结构物表面的结晶结构的变化，能够实现产生更少的颗粒。

根据本发明的一个形态，当结构物所含有的YAG为多结晶体时，其平均微晶尺寸例如小于100nm，优选小于50nm，更优选小于30nm，最优选小于20nm。由于平均微晶尺寸较小，因此能够减小因等离子体而产生的颗粒。

本申请说明书中，“多结晶体”是指结晶粒子发生接合、聚集而形成的结构体。优选结晶粒子实质上由一个构成结晶。结晶粒子的直径为例如5纳米(nm)以上。

本发明中，例如通过X射线衍射进行微晶尺寸的测定。作为平均微晶尺寸，可通过以下的谢乐公式算出微晶尺寸。

D＝Kλ/(βcosθ)

在此，D是微晶尺寸，β是半峰值宽(单位：弧度(rad))，θ是布拉格角(单位：rad)，λ是用于XRD的特征X射线的波长。

谢乐公式中，根据β＝(βobs-βstd)算出β。βobs是测定试样的X射线衍射峰值的半值宽，βstd是标准试样的X射线衍射峰值的半值宽。K是谢乐常数。

YAG中，可用于微晶尺寸算出的X射线衍射峰值是YAG的立方晶体中的归属于密勒指数(hkl)＝(211)的衍射角2θ＝17.9°附近的峰值、归属于密勒指数(hkl)＝(321)的衍射角2θ＝27.6°附近的峰值、归属于密勒指数(hkl)＝(400)的衍射角2θ＝29.5°附近的峰值、归属于密勒指数(hkl)＝(420)的衍射角2θ＝33.1°附近的峰值等。

另外，微晶尺寸还可以从使用透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)观察得到的图像算出。例如，平均微晶尺寸还可以采用微晶的当量圆直径的平均值。

在YAG为多结晶的形态中，相互邻接的微晶彼此的间隔优选为0nm以上、小于10nm。邻接的微晶彼此的间隔是微晶彼此最接近时的间隔，并不包含由多个微晶构成的空隙。微晶彼此的间隔可从使用TEM观察得到的图像求出。

氟的侵入深度

根据本发明的优选形态，本发明所涉及的复合结构物所具备的结构物，当暴露于特定的氟类等离子体时，呈现出在离表面规定深度处的氟原子浓度小于规定值时较佳的抗粒子性。本发明的该形态所涉及的复合结构物在暴露于以下的3个条件下的氟类等离子体之后，满足了在以下所示的离各自表面的深度处的氟原子浓度的规定值。本发明中，将暴露于3个条件下的氟类等离子体的试验分别称为标准等离子体试验1～3。

标准等离子体试验1～3是在设想半导体制造装置内可设想到的各种条件而进行的试验。标准等离子体试验1、2设想了以下的试验条件，即外加偏压电力，结构物在腔内部作为位于硅片周边的聚焦环等构件而加以使用，暴露于缘于自由基、离子碰撞的腐蚀环境。标准等离子体试验1中，评价了对CHF₃等离子体的性能，标准等离子体试验2中，评价了对SF₆等离子体的性能。另一方面，标准等离子体试验3设想了以下的试验条件，即并不外加偏压电力，结构物在腔内部作为位于与硅片大致垂直方向的位置的侧壁构件或与硅片相对的顶板构件而加以使用，离子碰撞较少，暴露于主要缘于自由基的腐蚀环境。根据本发明的优选形态，本发明所涉及的复合结构物至少满足这些试验中的任意一个氟浓度的规定值。

(1)等离子体暴露条件

关于在基材上作为主成分而含有YAG的结构物，使用电感耦合反应性离子蚀刻(ICP-RIE)装置使其表面暴露于等离子体环境。等离子体环境的形成条件是以下的3个条件。

标准等离子体试验1：

作为流程气体而做成100sccm的CHF₃和10sccm的O₂的混合气体，作为电源输出而ICP用的线圈输出做成1500W、偏压输出做成750W。

标准等离子体试验2：

作为流程气体而做成100sccm的SF₆，作为电源输出而ICP用的线圈输出做成1500W、偏压输出做成750W。

标准等离子体试验3：

作为流程气体而做成100sccm的SF₆，作为电源输出而ICP用的线圈输出做成1500W、偏压输出做成断开(OFF(0W))。即，并不外加静电吸盘的偏压用的高频电力。

标准等离子体试验1～3中共通将腔压力做成0.5Pa、等离子体暴露时间做成1个小时。将所述半导体制造装置用构件配置在被所述电感耦合反应性离子蚀刻装置具备的静电吸盘所吸附的硅片上，以便所述结构物表面暴露于通过该条件形成的等离子体环境中。

(2)结构物表面的在深度方向上的氟原子浓度的测定方法

关于标准等离子体试验1～3之后的结构物的表面，通过X射线光电子分光法(XPS)使用离子束进行了深度方向分析，由此测定出对于溅射时间的氟(F)原子的原子浓度(％)。接下来，为了将溅射时间换算为深度，通过触针式表面形状测定器测定出了被离子束溅射的部位与并未被溅射的部位的段差(s)。通过用于段差(s)和XPS测定的全部溅射时间(t)，根据e＝s/t算出了对于单位溅射时间的深度(e)，用对于单位溅射时间的深度(e)将溅射时间换算为深度。最后，算出了离表面20a的深度和在该深度位置的氟(F)原子浓度(％)。

本形态中，本发明所涉及的复合结构物在上述标准等离子体试验1～3之后，满足了在以下所示的离各自表面的深度处的氟原子浓度。

在标准等离子体试验1之后：

满足在离表面30nm深度处的氟原子浓度F1_30nm小于3％或在离表面20nm深度处的氟原子浓度F1_20nm小于4％的至少任意一个。更优选F1_30nm或F1_20nm的至少任意一个为2％以下。

在标准等离子体试验2之后：

满足在离表面30nm深度处的氟原子浓度F2_30nm小于2％或在离表面15nm深度处的氟原子浓度F2_15nm小于3％的至少任意一个。更优选满足F2_30nm为1％以下或F2_15nm为2％以下的至少任意一个。

在标准等离子体试验3之后：

满足在离表面20nm深度处的氟原子浓度F3_20nm小于8％或在离表面10nm深度处的氟原子浓度F3_10nm小于9％的至少任意一个。更优选满足F3_20nm为7％以下或F3_10nm为8％以下的至少任意一个。更优选满足F3_20nm为1％以下或F3_10nm为2％以下的至少任意一个。

复合结构物的制造

本发明所涉及的复合结构物例如能够通过如下方法形成，在基材的表面上配置脆性材料等的微粒，对该微粒施加机械冲击力。在此，在“施加机械冲击力”的方法中可例举如下方法，使用高速旋转的高硬度刷子或滚子或高速进行上下运动的活塞等，利用因爆炸时产生的冲击波而产生的压缩力或者利用超声波的作用或者利用这些组合。

另外，本发明所涉及的复合结构物可优选通过气溶胶沉积法形成。“气溶胶沉积法”是如下方法，将使含有脆性材料等的微粒在气体中分散的“气溶胶”，从喷嘴喷向基材而使微粒碰撞于金属、玻璃、陶瓷、塑料等基材，通过该碰撞的冲击使脆性材料微粒发生变形或破碎，由此使这些发生接合而在基材上将含有微粒的构成材料的结构物例如作为层状结构物或膜状结构物而直接形成。根据该方法，并不特意需要加热单元或冷却单元等，可在常温下形成结构物，能够得到具有与烧成体同等以上的机械强度的结构物。另外，通过控制微粒的碰撞条件、微粒的形状、组成等，能够对结构物的密度、机械强度、电特征等进行各种变形。

当一次粒子为致密质粒子时，本申请说明书中的“微粒”是指粒度分布测定或扫描式电子显微镜等的观测下趋于等同的平均粒径为5微米(μm)以下的粒子。当一次粒子为因冲击而容易破碎的多孔质粒子时，是指平均粒径为50μm以下的粒子。

另外，本申请说明书中，“气溶胶”是指使前述的微粒分散在氦、氮、氩、氧、干燥空气、含有这些的混合气体等的气体(载气)中的固气混合相体，虽然也包括含有“凝聚体”的情况，但是优选指实质上微粒单独分散的状态。虽然考虑所要求的结构物的物性等而任意设定气溶胶的气体压力、温度即可，但是当将气压换算为1个大气压、温度换算为摄氏20度时，在从吐出口喷射的时刻，优选气体中的微粒的浓度处于0.0003mL/L～5mL/L的范围内。

通常是在常温下实施气溶胶沉积的流程，能够在比微粒材料的熔点充分低的温度即摄氏数100度以下形成结构物。本申请说明书中，“常温”是指相对于陶瓷的烧结温度显著低的温度，实质上是指0～100℃的室温环境。本申请说明书中，“粉体”是指前述的微粒自然凝聚着的状态。

实施例

虽然通过以下的实施例进一步对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

作为实施例中使用的结构物的原料，准备了在以下的表中所示的原料。

表1

表中，中值直径(D50(μm))是指在各原料的粒径的累积分布中的50％的直径。各粒子的直径使用了通过近似圆形求出的直径。

通过改变这些原料与制膜条件(载气的种类及流量等)的组合，制作了基材上具备结构物的多个样品。关于所得到的样品，对标准等离子体试验1～3之后的抗粒子性进行了评价。并且，在该例子中，在样品的制作上采用了气溶胶沉积法。

表2

如表所示，载气使用氮(N₂)或氦(He)。通过在气溶胶产生器内混合载气与原料粉体(原料微粒)而得到气溶胶。所得到的气溶胶因压力差而从连接于气溶胶产生器的喷嘴喷向配置在制膜腔内部的基材。此时，由真空泵向外部排出制膜腔内的空气。

样品

如此得到的样品1～6的结构物分别作为主成分而含有YAG的多结晶体，在该多结晶体中的平均微晶尺寸均小于30nm。

并且，微晶尺寸的测定中采用了XRD。即，作为XRD装置而使用了“X‘PertPRO/帕纳科制”。作为XRD的测定条件，做成特征X射线为CuKα管电压45kV、管电流40mA、步长0.0084°、停留时间80秒以上。作为平均微晶尺寸，通过上述的谢乐公式算出了微晶尺寸。作为谢乐公式中的K值采用了0.94。

通过XRD测定了基材上的YAG结晶相的主成分。作为XRD装置而使用了“X‘PertPRO/帕纳科制”。作为XRD的测定条件，做成特征X射线为CuKα管电压45kV、管电流40mA、步长0.0084°、停留时间80秒以上。主成分的算出中使用了XRD的解析软件“HighScore Plus/帕纳科制”。采用ICDD卡片记载的参考强度比值(RIR＝Reference IntensityRatio)，算出了在对衍射峰值进行寻峰时要求的相对强度比。并且，在层状结构物的情况下，在YAG多结晶的主成分的测定中，通过薄膜XRD，希望采用在离最表面小于1μm深度区域的测定结果。

标准等离子体试验

另外，关于这些样品1～6，进行在上述条件下的标准等离子体试验1～3，以以下顺序进行了该试验后抗粒子性的评价。ICP-RIE装置使用了“Muc-21Rv-Aps-Se/住友精密工业制”。标准等离子体试验1～3中共通将腔压力做成0.5Pa、等离子体暴露时间做成1个小时。将样品配置在被电感耦合反应性离子蚀刻装置具备的静电吸盘所吸附的硅片上，以便样品表面暴露于通过该条件形成的等离子体环境中。

压痕硬度的测定

通过极小压入硬度试验(纳米压痕)，以以下的顺序评价了基材上的结构物的压痕硬度。作为极小压入硬度试验器(纳米压痕仪)而使用了“ENT-2100/Elionix制”。作为极小压入硬度试验的条件，压头使用三菱锥压头，试验模式为压入深度设定试验，压入深度为200nm。对压痕硬度(压入硬度)H_IT进行了测定。结构物表面上随机设定了H_IT的测定部位，测定点数至少是25个点以上。将测定出的25个点以上的H_IT的平均值作为硬度。结果如同表2所示。

氟的侵入深度的测定

关于标准等离子体试验1～3之后的样品2、4、5、6的表面，通过X射线光电子分光法(XPS)使用离子束进行了深度方向分析，由此测定出对于溅射时间的氟(F)原子的原子浓度(％)。接下来，为了将溅射时间换算为深度，通过触针式表面形状测定器测定出了被离子束溅射的部位与并未被溅射的部位的段差(s)。通过用于段差(s)和XPS测定的全部溅射时间(t)，根据e＝s/t算出了对于单位溅射时间的深度(e)，用对于单位溅射时间的深度(e)将溅射时间换算为深度。最后，算出了离样品表面的深度和在该深度位置的氟(F)原子浓度(％)。

在标准等离子体试验1～3之后的离结构物表面的深度及氟原子浓度如同以下表所示。

在标准等离子体试验1之后：

表3

在标准等离子体试验2之后：

表4

在标准等离子体试验3之后：

表5

另外，如果将上述数据作为曲线图而表示，则如同图2～4所示。

SEM图像

如以下所述地拍摄了标准等离子体试验1～3之后的结构物的表面的SEM图像。即，使用扫描式电子显微镜(Sccaning Electron Microscope；SEM)通过等离子体暴露面的腐蚀状态进行了评价。SEM使用了“SU-8220/日立制作所制”。将加速电压做成3kV。结果的相片如同图5所示。

对结果的评价

如表2所示，在结构物的压痕硬度为8.4GPa的小于8.5GPa的样品6上，标准等离子体试验1～3的任意一个条件下等离子体腐蚀的影响均较大，等离子体试验之后的结构物的表面上确认到了多个陨石坑状的较大的凹部和重叠于该凹部的微细的凹凸部，知道抗粒子性较低。

另一方面，在结构物的压痕硬度为10.6GPa的大于10GPa的样品5上，虽然在标准等离子体试验1、2之后形成了多个陨石坑状的较大的凹部，但是与样品6相比几乎不存在重叠于凹部的微细的凹凸部，另外在标准等离子体试验3中的腐蚀也比较缓慢，知道具备抗粒子性。

在结构物的压痕硬度分别为13.8GPa、13.1GPa的大于13GPa的样品2、4上，在标准等离子体试验1、2之后，在等离子体暴露下只确认到了些许陨石坑状的较大的凹部。另外，在标准等离子体试验3之后几乎观察不到腐蚀，知道具备极高的抗粒子性。

在使用CHF₃气体的标准等离子体试验1之后，关于样品2、4、5，在离表面30nm深度处的氟原子浓度F1_30nm分别为0％、0.26％、1.33％，均小于3％。另外，在离表面20nm深度处的氟原子浓度F1_20nm分别为0.35％、0％、1.97％，均小于4％。样品2、4、5上，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀的影响较小。另外，样品2、4上，F1_30nm及F1_20nm均为1％以下，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀的影响尤其小。

与此相对，样品6上，氟原子浓度F1_30nm为3.85％、氟原子浓度F1_20nm为4.97％的较高，确认到了对结构物内部的等离子体腐蚀。

在使用SF₆气体且外加偏压的标准等离子体试验2之后，关于样品2、4、5，在离表面30nm深度处的氟原子浓度F2_30nm分别为0％、0％、0.90％，均小于2％。另外，在离表面15nm深度处的氟原子浓度F2_15nm分别为0％、0.37％、1.15％，均小于3％。样品2、4、5上，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀的影响较小。另外，样品2、4上，F2_30nm及F2_15nm均为1％以下，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀的影响尤其小。

与此相对，样品6上，氟原子浓度F2_30nm为2.58％、氟原子浓度F2_15nm为3.11％的较高，确认到了对结构物内部的等离子体腐蚀。

在使用SF₆气体且并不外加偏压的标准等离子体试验3之后，关于样品2、4，在离表面20nm深度处的氟原子浓度F3_20nm分别为0.55％、0.45％，均小于1％。另外，在离表面10nm深度处的氟原子浓度F3_10nm分别为0.83％、1.32％，均为2％以下。样品2、4上，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀的影响尤其小。

样品5上，氟原子浓度F3_20nm为6.65％，小于8％。另外，氟原子浓度F3_10nm为7.15％，小于9％。样品5上，与样品2、4相比，确认到了对结构物内部的等离子体腐蚀。

与此相对，样品6上，氟原子浓度F3_20nm为8.09％、氟原子浓度F3_10nm为9.03％的最高，知道了对结构物内部的等离子体腐蚀较大。

考虑以上结果，在上述表2中，将标准等离子体试验1～3的任意一个中等离子体腐蚀的影响都较小的情况评价为“◎”，将标准等离子体试验1～3的任意一个中等离子体腐蚀的影响较小的情况评价为“〇”，将在标准等离子体试验1～3的任意一个条件下都存在等离子体腐蚀的影响的情况评价为“×”。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明并不局限于上述的内容。关于前述的实施方式，只要具备本发明的特征，则本领域技术人员适当加以设计变更的技术也包含在本发明的范围内。例如，结构物、基材等的形状、尺寸、材质、配置等并不局限于例示的内容，而是可进行适当变更。另外，只要技术上可行，则可对前述的各实施方式所具备的各要素进行组合，组合这些后的技术只要包含本发明的特征，则也包含在本发明的范围内。