一种高纯电子级乙烯的提纯方法
阅读说明：本技术 一种高纯电子级乙烯的提纯方法 (Method for purifying high-purity electronic grade ethylene ) 是由 马建修 靖宇 杜文东 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法,涉及乙烯提纯技术领域。上述高纯电子级乙烯的提纯方法包括以下步骤：以液氮为冷媒的两级低温精馏处理工业级乙烯制得一级乙烯粗品,两级低温精馏的温度分别为T1、T2,压力分别为P1、P2,液氮质量流量分别为N1、N2,回流分别为R1、R2；其中,-100℃≤T2<T1≤-83℃,0.1MPa≤P2<P1≤0.5MPa,40≤R1≤50,40≤R2≤50,N1≠N 2；将一级乙烯粗品经变压吸附制得二级乙烯粗品；采用经钝化处理的特殊沸石分子筛对二级乙烯粗品进行脱水。上述提纯方法通过以液氮为冷媒的两级低温精馏、变压吸附、脱水实现工业级乙烯的提纯,制得的乙烯纯度高。(The invention provides a method for purifying high-purity electronic grade ethylene, and relates to the technical field of ethylene purification. The purification method of the high-purity electronic grade ethylene comprises the following steps: processing industrial-grade ethylene by two-stage cryogenic rectification with liquid nitrogen as a refrigerant to obtain a primary ethylene crude product, wherein the two-stage cryogenic rectification has the temperatures of T1 and T2, the pressures of P1 and P2, the mass flow rates of the liquid nitrogen are N1 and N2, and the reflux is R1 and R2; wherein T2 is more than or equal to-100 ℃ and less than T1 and less than or equal to-83 ℃, P2 is more than or equal to 0.1MPa and less than or equal to P1 and less than or equal to 0.5MPa, R1 is more than or equal to 40 and less than or equal to 50, R2 is more than or equal to 40 and less than or equal to 50, and N1 is not equal to N2; carrying out pressure swing adsorption on the primary ethylene crude product to prepare a secondary ethylene crude product; and dehydrating the secondary ethylene crude product by using a special passivated zeolite molecular sieve. The purification method realizes the purification of industrial-grade ethylene by two-stage low-temperature rectification, pressure swing adsorption and dehydration with liquid nitrogen as a refrigerant, and the prepared ethylene has high purity.)
技术领域
本发明涉及乙烯提纯技术领域，且特别涉及一种高纯电子级乙烯的提纯方法。
背景技术
乙烯（C2H4）是石油化学工业重要的基础原料之一，以乙烯为原料的化工产品在国民经济中占有重要地位，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石化工业和经济发展水平的重要标志之一。高纯乙烯被广泛应用在冶金、电子、化工、石油等工业部门和基础研究、大气污染监测、航空、原子能等领域。其中乙烯作配制标准气、在线仪表标准气、校正气、特种混合气的纯度需要达到4N5（99.995%）。
在半导体晶元制造领域，特别是3D存储器（3D-NAND）制造过程中，深紫外特殊光刻胶下的无定型碳层、硬掩膜碳层、碳化硅（silicon carbide）沉积阶段，根据不同工艺与设备的选择，都可能用到高纯电子级乙烯。其中纯度要求极其苛刻，需要达到5N5（99.9995%）的纯度。特别是对其中的乙烷、乙炔、甲烷、氧气、二氧化碳、水的含量有格外要求，以避免其他烃类杂质在相同的化学气相沉积（CVD）操作条件下，影响沉积无定型碳层厚度、均匀性、沉积层骨架密度与几何形貌。
我国是乙烯生产大国，工业级粗料来源广泛，通过工业级乙烯原料分离纯化得到高纯电子级乙烯是一种很好的手段。但是，传统工艺从工业级乙烯原料通过精馏方式提纯至高纯电子级乙烯的产业化过程，目前仍然需要解决以下技术难题：
（1）乙烯与乙烷分离难度大，塔极高或能耗巨大。乙烯/乙烷间的分离系数约2.67，从99.5%提纯至5N5理论板数约为150-180块。
（2）相同极性分子在ppm级痕量范围内容易恒沸夹带，如乙炔、二氧化碳。因此很难通过精馏的方式分离。
（3）因深度脱水分子筛与乙烯发生反应，痕量水难以脱除至1ppm以内。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，其通过以液氮为冷媒的两级低温精馏、变压吸附、脱水实现工业级乙烯的提纯，制得的乙烯纯度达到5N5(99.9995%)。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，其包括以下步骤：
S1步骤：采用以液氮为冷媒的两级低温精馏处理工业级乙烯去除重组分和轻组分制得一级乙烯粗品，两级低温精馏的温度分别为T1、T2，压力分别为P1、P2，液氮质量流量分别为N1、N2，回流分别为R1、R2；其中，-100℃≤T2< T1≤-83℃, 0.1MPa≤P2< P1≤0.5MPa，40≤R1≤50，40≤R2≤50，N1≠N 2；
S2步骤：将一级乙烯粗品经变压吸附后制得二级乙烯粗品；
S3步骤：采用经钝化处理的特殊沸石分子筛对二级乙烯粗品进行脱水。
优选地，S1步骤中，N1>N 2时，两级低温精馏的第一精馏塔去除重组分，第二精馏塔去除轻组分。
优选地，S1步骤中，N1<N 2时，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。
优选地，S2步骤中，变压吸附采用的吸附剂为经过丙酮浸渍的改性碳分子筛。
优选地，S2步骤中，变压吸附采用低压0.08-0.12 MPa和高压0.64-0.96MPa变换，变换频率24-36s。
优选地，S2步骤中，变压吸附的温度为300℃。
优选地，S3步骤中，特殊沸石分子筛为5A分子筛与4A分子筛的混合物。
优选地，S3步骤中，脱水操作的压力为0.1-0.4MPa，温度为室温至80℃，空速为200-300/h。
优选地，S3步骤中，钝化处理包括以下步骤：
S301步骤：采用体积分数为0.01% SO2的气体为钝化气体对特殊沸石分子筛进行钝化处理；
S302步骤：氮气高温吹扫活化特殊沸石分子筛后，抽真空置换。
优选地，S301步骤中，钝化气体中硫的含量和特殊沸石分子筛的质量比为（0.01-0.05）：1。
优选地，S301步骤的操作温度为300℃，时间为30min。
本发明实施例的一种高纯电子级乙烯的提纯方法的有益效果是：
（1）本发明采用液氮为冷媒的两级低温精馏分离乙烷，减少了设备投资，提高了分离效果。
（2）采用变压吸附系统进行恒沸物的分离，实现了乙炔和二氧化碳的有效分离。
（3）采用钝化处理的特殊沸石分子筛进行脱水，实现了痕量水脱除至1ppm以内的技术效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
乙烯（Ethylene），化学式为C2H4，分子量为28.06，是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。其熔点是-169.4℃，沸点是-103.9℃。
本发明实施例提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，包括以下步骤：
S1步骤：采用以液氮为冷媒的两级低温精馏处理工业级乙烯去除重组分和轻组分制得一级乙烯粗品，两级低温精馏的温度分别为T1、T2，压力分别为P1、P2，液氮质量流量分别为N1、N2，回流分别为R1、R2；其中，-100℃≤T2< T1≤-83℃, 0.1MPa≤P2< P1≤0.5MPa，40≤R1≤50，40≤R2≤50，N1≠N 2；将工业级乙烯通过S1步骤的以液氮为冷媒的两级低温精馏方式能够对其他烃类进行分离纯化，最主要的是乙烷。通过控制T2< T1, P2< P1能够使得第一精馏塔中的物料能够顺利的压入第二精馏塔。调整上述两级低温精馏的第一精馏塔、第二精馏塔的液氮质量流量分别为N1、N2，可调节去除重组分（C2H6和碳数大于3的烃类）还是轻组分（N2、CO、O2、Ar、CH4 ）。通过本步骤，工业级乙烯中的N2、CO、O2、Ar、CH4、C2H6和碳数大于3的烃类）全部去除。通过采用液氮作冷媒能够有效的降低精馏操作的温度，回流比降至40-50，大大提高分离效率，因此，能耗和精馏塔塔板数降低，大大降低了设备投资成本（高温高压精馏约塔高60-70米，现缩短至20-30米）和生产成本（回流比原来70-80，现降低至40-50）。回流比根据生产实际情况进行调节。
进一步地，在本发明较佳实施例中，N1>N 2时，两级低温精馏的第一精馏塔去除重组分，第二精馏塔去除轻组分。
进一步地，在本发明较佳实施例中，N1<N 2时，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。
S2步骤：将一级乙烯粗品经变压吸附后制得二级乙烯粗品；通过变压吸附对一级乙烯粗品中的恒沸物进行分离。主要是乙炔和二氧化碳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，变压吸附采用的吸附剂为经过丙酮浸渍改性的碳分子筛。碳分子筛无氧无铝，没有活性中心，在吸附过程中乙烯双键不会打开，不会聚合，也不会与碳分子筛发生吸附。而二氧化碳很容易极化（极化率a=2.76×10-24 cm3），氧的负电荷高、碳的正电荷高；乙炔在有机物中非常容易电离（电离系数pKa=25），很容易电离产生HC≡C- 与H+。这两种气体分子在吸附剂的孔道中呈现努森扩散机理，容易极化和电离，因此极性强，与浸渍的丙酮分子相似相容，因此，采用丙酮浸渍改性的碳分子筛能够有效对CO2和乙炔进行吸附，达到去除CO2和乙炔的技术效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，变压吸附采用低压0.08-0.12 MPa和高压0.64-0.96MPa变换，变换频率24-36s。
进一步地，在本发明较佳实施例中，变压吸附的温度为300℃。
S3步骤：采用经钝化处理的特殊沸石分子筛对二级乙烯粗品进行脱水。将分子筛进行钝化处理能够有效降低其活性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，特殊沸石分子筛为5A分子筛与4A分子筛的混合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，脱水操作的压力为0.1-0.4MPa，温度为室温至80℃，空速为200-300/h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钝化处理包括以下步骤：
S301步骤：采用体积分数为0.01% SO2为钝化气体对特殊沸石分子筛进行钝化处理；
S302步骤：氮气高温吹扫活化特殊沸石分子筛后，抽真空置换。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钝化气体中硫的含量和特殊沸石分子筛的质量比为（0.01-0.05）：1。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，包括以下步骤：
S1步骤：采用以液氮为冷媒的第一精馏塔和第二精馏塔构成两级低温精馏工段，处理工业级乙烯去除重组分和轻组分制得一级乙烯粗品。其中，第一精馏塔和第二精馏塔的温度分别为-83℃、-100℃。压力分别为0.5MPa、0.1 MPa。液氮质量流量分别为0.01m3/s、0.02m3/s，回流比均为43。此时，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在本实施例中，第一精馏塔的质量流量N1小于第二精馏塔的质量流量N 2，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在其他实施例中，也可以第一精馏塔的质量流量N1大于第二精馏塔的质量流量N 2，低温精馏的第一精馏塔去除重组分，第二精馏塔去除轻组分。只要能够实现第一精馏塔和第二精馏塔联合除去轻组分和重组分的效果，都在本实施例的保护范围中。
S2步骤：将一级乙烯粗品经300℃变压吸附后制得二级乙烯粗品；上述变压吸附采用的吸附剂为经过丙酮浸渍改性的碳分子筛。变压吸附采用低压0.10 MPa和高压0.80MPa变换，变换频率30s。
S3步骤：
S301步骤：在300℃高温条件下采用体积分数为0.01% SO2（其余为N2）的气体为钝化气体对特殊沸石分子筛进行钝化处理30min；钝化气体中硫的含量和特殊沸石分子筛的质量比为0.03：1。在本实施例中特殊沸石分子筛为5A分子筛与4A分子筛的混合物。在其他实施例中，也可以是其他分子筛，只要能够实现本实施例脱水且不会和乙烯发生反应，均在本实施例的保护范围中。
S302步骤：氮气高温吹扫活化特殊沸石分子筛后，抽真空置换。
经上述步骤钝化处理后的特殊沸石分子筛在压力为0.3MPa，温度为50℃，空速为250/h的条件下对二级乙烯粗品进行脱水。
实施例2
本实施例提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，其包括以下步骤：
S1步骤：采用以液氮为冷媒的第一精馏塔和第二精馏塔构成两级低温精馏工段，处理工业级乙烯去除重组分和轻组分制得一级乙烯粗品。其中，第一精馏塔和第二精馏塔的温度分别为-88℃、-95℃。压力分别为0.4MPa、0.2 MPa。液氮质量流量分别为0.01m3/s、0.15m3/s，回流比分别为40和45。此时，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在本实施例中，第一精馏塔的质量流量N1小于第二精馏塔的质量流量N 2，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在其他实施例中，也可以第一精馏塔的质量流量N1大于第二精馏塔的质量流量N2，低温精馏的第一精馏塔去除重组分，第二精馏塔去除轻组分。只要能够实现第一精馏塔和第二精馏塔联合除去轻组分和重组分的效果，都在本实施例的保护范围中。
S2步骤：将一级乙烯粗品经300℃变压吸附后制得二级乙烯粗品；上述变压吸附采用的吸附剂为经过丙酮浸渍改性的碳分子筛。变压吸附采用低压0.08 MPa和高压0.96MPa变换，变换频率24s。
S3步骤：
S301步骤：在300℃高温条件下采用体积分数为0.01% SO2（其余为N2）的气体为钝化气体对特殊沸石分子筛进行钝化处理30min；钝化气体中硫的含量和特殊沸石分子筛的质量比为0.01：1。在本实施例中特殊沸石分子筛为5A分子筛与4A分子筛的混合物。在其他实施例中，也可以是其他分子筛，只要能够实现本实施例脱水且不会和乙烯发生反应，均在本实施例的保护范围中。
S302步骤：氮气高温吹扫活化特殊沸石分子筛后，抽真空置换。
经上述步骤钝化处理后的特殊沸石分子筛在压力为0.4MPa，温度为室温，空速为300/h的条件下对二级乙烯粗品进行脱水。
实施例3
本实施例提出一种高纯电子级乙烯的提纯方法，其包括以下步骤：
S1步骤：采用以液氮为冷媒的第一精馏塔和第二精馏塔构成两级低温精馏工段，处理工业级乙烯去除重组分和轻组分制得一级乙烯粗品。其中，第一精馏塔和第二精馏塔的温度分别为-83℃、-100℃。压力分别为0.5MPa、0.1 MPa。液氮质量流量分别为0.01m3/s、0.15m3/s，回流比均为50。此时，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在本实施例中，第一精馏塔的质量流量N1小于第二精馏塔的质量流量N 2，两级低温精馏的第一精馏塔去除轻组分，第二精馏塔去除重组分。在其他实施例中，也可以第一精馏塔的质量流量N1大于第二精馏塔的质量流量N2，低温精馏的第一精馏塔去除重组分，第二精馏塔去除轻组分。只要能够实现第一精馏塔和第二精馏塔联合除去轻组分和重组分的效果，都在本实施例的保护范围中。
S2步骤：将一级乙烯粗品经300℃变压吸附后制得二级乙烯粗品；上述变压吸附采用的吸附剂为经过丙酮浸渍改性的碳分子筛。变压吸附采用低压0.12 MPa和高压0.64MPa变换，变换频率36s。
S3步骤：
S301步骤：在300℃高温条件下采用体积分数为0.01% SO2（其余为N2）的气体为钝化气体对特殊沸石分子筛进行钝化处理30min；钝化气体中硫的含量和特殊沸石分子筛的质量比为0.05：1。在本实施例中特殊沸石分子筛为5A分子筛与4A分子筛的混合物。在其他实施例中，也可以是其他分子筛，只要能够实现本实施例脱水且不会和乙烯发生反应，均在本实施例的保护范围中。
S302步骤：氮气高温吹扫活化特殊沸石分子筛后，抽真空置换。
经上述步骤钝化处理后的特殊沸石分子筛在压力为0.1MPa，温度为室温，空速为200/h的条件下对二级乙烯粗品进行脱水。
试验例1
工业级乙烯的原料组成如下：
表1工业级乙烯的原料组成和高纯电子级乙烯的目标含量
工业级乙烯原料组成
沸点（℃）
原料含量
高纯电子级乙烯目标含量
单位
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
-104
99.5
99.9995
%
N<sub>2</sub>
-196
80
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
CO
-191
10
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
O<sub>2</sub>+Ar
-183
20
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
CH<sub>4</sub>
-161
500
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
-89
1000
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>
-84
5
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
CO<sub>2</sub>
-78
50
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
其它烃类（如碳数大于3的丙烯等）
<4000
<4
10<sup>-6</sup>(ppmv)
H<sub>2</sub>O
5
<1
10<sup>-6</sup>(ppmv)
总杂质
<5000 ppm
<5
10<sup>-6</sup>(ppmv)
本试验例用于说明乙烯的纯度的评价方法。本实验例利用设备安捷伦7820，采用GB/T 3391-2002工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法、GB/T 3727-2003工业用乙烯、丙烯中微量水的测定、GB/T 3394-2009 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定气相色谱法和GB/T 3393-2009 采工业用乙烯、丙烯中微量氢的测定气相色谱法对实施例1~3提纯的高纯电子级乙烯中的H2O、N2、CO、O2、Ar、CH4、C2H6、C2H2、CO2和碳数大于3的烃类的含量。
预分离柱：长约5m、内径2mm的316L不锈钢柱，内装粒径为0.18mm~0.25mm的Porapak Q（高分子聚合物）。
色谱柱I：长约2m、内径2mm的316L不锈钢柱，内装粒径为0.18mm~0.25mm的5A分子筛，用于分析水、氧+氩、氮。
色谱柱II：长约2m、内径2mm的316L不锈钢柱，内装粒径为0.18mm~0.25mm的HayeSep DB（高分子聚合物），用于分析一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙炔和碳数大于3的烃类的含量。
标准样品：组分含量的体积分数为2*10-6，平衡气为氦。
乙烯纯度计算式：
A=100-（A1+ A2+ A3+ A4+ A5+ A6+ A7）*10-4
式中：
A：氮气的含量（体积分数），10-2；
A1：一氧化碳的含量（体积分数），10-6；
A2：氧+氩的含量（体积分数），10-6；
A3：甲烷的含量（体积分数），10-6；
A4：乙烷的含量（体积分数），10-6；
A5：二氧化碳的含量（体积分数），10-6；
A6：碳数大于3的烃类的含量（体积分数），10-6；
A7：水的含量（体积分数），10-6；
将试验例1的结果列入下表2
表2实施例1~3提纯的高纯电子级乙烯的纯度
乙烯的纯度（%）
实施例1
99.9998%
实施例2
99.9996%
实施例3
99.9995%
综上所述，本发明提出的一种高纯电子级乙烯的提纯方法，通过以液氮为冷媒的两级低温精馏、变压吸附、脱水实现工业级乙烯的提纯，制得的乙烯纯度达到5N5(99.9995%)。从表2中得出，实施例1-3制得的乙烯纯度都达到了5N5，且实施例1制得的乙烯纯度最高，上述提纯工艺解决了实际生产中乙烯提纯难的技术问题。本发明采用液氮为冷媒的两级低温精馏分离乙烷，减少了设备投资，提高了分离效果。采用变压吸附系统进行恒沸物的分离，实现了乙炔和二氧化碳的有效分离。采用钝化处理的特殊沸石分子筛进行脱水，实现了痕量水脱除至1ppm以内的技术效果。
以上所述所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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