Rte/lev共结晶分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 Rte/lev共结晶分子筛及其制备方法和应用 (RTE/LEV cocrystallization molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 付文华 杨为民 袁志庆 王振东 刘松霖 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种RTE/LEV共结晶分子筛及其制备方法和应用。所述RTE/LEV共结晶分子筛具有如式“SiO-(2)·1/x XO-(1.5)·m MO-(0.5)”所示的示意性化学组成,其中,X为骨架三价元素,Si/X摩尔比x≥5,M为骨架平衡阳离子,M/Si摩尔比0＜m≤1。该共结晶分子筛具有RTE分子筛和LEV分子筛两种物相,且该共晶分子筛所需的制备时间短、合成成本低,并且可作为吸附剂或催化剂。(The invention discloses an RTE/LEV cocrystallization molecular sieve and a preparation method and application thereof. The RTE/LEV co-crystallized molecular sieve has the formula of SiO 2 ·1/x XO 1.5 ·m MO 0.5 "the schematic chemical composition shown, wherein X is framework trivalent element, the Si/X molar ratio X is not less than 5, M is framework equilibrium cation, and the M/Si molar ratio is more than 0 and not more than 1. The cocrystallized molecular sieve has two phases of RTE molecular sieve and LEV molecular sieve, and the cocrystallized molecular sieve has short preparation time and low synthesis cost, and can be used as an adsorbent or a catalyst.)
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种RTE/LEV共结晶分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了248种。RTE分子筛具有一维8元环孔道结构；LEV型沸石分子筛具有二维8元环孔道结构。
共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛或者对应机械混合物的性质。由于共晶分子筛具有多重结构和叠加功能，避免了单一孔道结构体系的缺陷，在分子吸附和扩散方面具有很大优势，在炼油催化领域具有广泛的应用前景。常见的共结晶分子筛如ZSM-5/ZSM-11(CN 1137022A)、MCM-49/ZSM-35(Micropro.Mesopro.Mater.,2009,121,166-172)、BEA/MOR(Chin.J Catal.,2006,27:228-232)等。
传统合成共晶分子筛的方法是同时加入合成共晶两相分子筛的模板剂，即“双模板剂法”。但是，两种模板剂同时存在于合成凝胶中时存在竞争关系，不利于两相比例的调控。因此，发展单一模板剂法合成两相比例可调控的共晶分子筛是十分重要的。
发明内容
本发明提供了一种RTE/LEV共结晶分子筛及其制备方法和应用。该共结晶分子筛具有RTE分子筛和LEV分子筛两种物相，且该共晶分子筛所需的制备时间短、合成成本低。
本发明第一方面提供了一种RTE/LEV共结晶分子筛，所述RTE/LEV共结晶分子筛具有如式“SiO2·1/x XO1.5·m MO0.5”所示的示意性化学组成，其中X为骨架三价元素，Si/X摩尔比x≥5，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比0＜m≤1；所述RTE/LEV共结晶分子筛的X射线衍射图谱中包括如下表所示的X射线衍射峰：
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛中，RTE分子筛的重量百分含量为1～99％，LEV分子筛的重量百分含量为1～99％；优选为RTE分子筛的重量百分含量为5～95％；LEV分子筛的重量百分含量为5～95％。
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛的示意性化学组成中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比优选为10≤x≤200，更优选为15≤x≤150，更优选为20≤x≤120，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比优选为0.01≤m≤0.85，更优选为0.015≤m≤0.8，更优选为0.02≤m≤0.75。
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛合成态的形式中具有如式“qQ·SiO2·1/xXO1.5·m MO0.5·z H2O”所示的示意性化学组成，其中，Si/X摩尔比x≥5，优选10≤x≤200，更优选15≤x≤150，更优选20≤x≤120；M/Si摩尔比0＜m≤1，优选0.01≤m≤0.85，更优选0.015≤m≤0.8，更优选0.02≤m≤0.75；H2O/Si摩尔比如下：0.005≤z≤2，优选0.01≤z≤1.5，更优选0.015≤z≤1，更优选0.02≤z≤0.5；Q为有机模板剂，0.01≤q≤1.0，优选0.02≤q≤0.5，更优选0.05≤q≤0.5，更优选0.05≤q≤0.3。
其中Q为有机模板剂，选自含异丙基三甲基铵鎓离子的物质，所述异丙基三甲基铵鎓离子的结构式如下：
进一步地，所述骨架三价元素X选自由铝、硼、铁、镓、铟、铬中的至少一种。所述骨架平衡阳离子M选自氢离子、铵根离子、钠离子、钾离子、锂离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子中的至少一种，优选至少含有钾离子和/或钠离子。
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛中不超过10wt％的Si原子被至少一种非硅四价骨架元素Y取代。所述Y选自锗、锡、钛、锆、铪中的至少一种。
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛的晶体平均粒径约为100～200nm。
本发明第二方面提供了一种上述RTE/LEV共结晶分子筛的制备方法，包括：将硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水混合，进行晶化反应，得到RTE/LEV共结晶分子筛的步骤。
进一步地，所述RTE/LEV共结晶分子筛的制备方法中，还可以包括将非硅四价骨架元素Y源与硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水一起混合，进行晶化反应，得到RTE/LEV共结晶分子筛的步骤。
进一步地，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述X源(以X2O3为计)、所述M源(以M2O为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.05～1:1:0～0.1:0～0.5:4～50，优选Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.16～0.5:1:0.005～0.028:0.02～0.35:6～17。
进一步地，所述有机模板剂Q选自含异丙基三甲基铵鎓离子的物质，所述异丙基三甲基铵鎓离子的结构式如下：
进一步地，所述有机模板剂Q优选为含异丙基三甲基铵鎓离子的氢氧化物，如异丙基三甲基氢氧化铵。
进一步地，所述硅源选水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、四烷氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述骨架三价元素X源为铝源、硼源、铁源、镓源、铟源、铬源中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅铝沸石分子筛、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的至少一种；所述硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵、有机硼酯中的至少一种；所述铁源选自硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁中的至少一种。所述镓源、铟源、铬源选自本领域的常规物质，如氧化镓、硝酸镓、氧化铟、硝酸铟、氯化铬、硝酸铬等。
进一步地，所述骨架平衡阳离子M源优选为至少含有钠源和/或钾源。
进一步地，所述钠源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氟化钠中的至少一种，所述钾源选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氟化钾中的至少一种。
进一步地，所述非硅四价骨架元素Y源，优选选自锗源、锡源、钛源、锆源、铪源中的至少一种；更优选选自氧化锗源、氧化锡源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源中的至少一种。
进一步地，所述非硅四价骨架元素Y源(以相应的氧化物YO2为计)与所述硅源(以SiO2为计)的摩尔比YO2/SiO2＝0～0.1，优选YO2/SiO2＝0.01～0.08。
进一步地，所述晶化反应的条件包括：在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～300小时；更优选120～180℃晶化72～200小时。
所述晶化反应结束后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
本发明第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的RTE/LEV共结晶分子筛或者按照前述任一方面所述的方法制备的RTE/LEV共结晶分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的RTE/LEV共结晶分子筛、按照前述任一方面所述的方法制备的RTE/LEV共结晶分子筛、或者按照前述任一方面所述的RTE/LEV共结晶分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
本发明的RTE/LEV共结晶分子筛，是一种新型的共结晶分子筛，其骨架结构是本领域之前从未获得过的。
本发明的RTE/LEV共结晶分子筛，所含的两种分子筛均在1～99wt％的范围内可调。
本发明的RTE/LEV共结晶分子筛，可具有Al、Ti、Zr、Fe等多种骨架元素，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。
本发明提供的制备RTE/LEV共结晶分子筛的合成方法，具有有机模板剂结构简单的特点，且合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举如下实施例。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长镍滤光片。
本发明中，采用的是荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～40°。产物形貌采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜(Fe-SEM)进行拍摄。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O341wt％,Na2O 58wt％)、1.8g氢氧化钠溶液(30wt％)、14.5g氢氧化钾溶液(30wt％)加入39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛。该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为65％。
该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。其中，该实施例所得最终产品的XRD谱图数据如表1所示：
表1
【实施例2】
将18g氢氧化钾溶液(30wt％)加入39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入42g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后加入8.2g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝12)，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为10％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱如图1类似，该实施例所得最终产品的XRD谱图数据如表2所示：
表2
【实施例3】
将3.3g十八水合硫酸铝、6g氢氧化钠溶液(30wt％)、9g氢氧化钾溶液(30wt％)加入29.6g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入45g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为40％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似，该实施例所得最终产品的XRD谱图数据如表3所示：
表3
【实施例4】
将1.2g拟薄水铝石(Al2O370wt％)、26g发烟硅胶(SiO296wt％)溶于12g氢氧化钠溶液(30wt％)、10g氢氧化钾溶液(30wt％)中。加入50g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)、60g水搅拌均匀，搅拌1h将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为95％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。
【实施例5】
将13g发烟硅胶(SiO296wt％)溶于8g氢氧化钠溶液(30wt％)、2.5g氢氧化钾溶液(30wt％)中。加入60g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)、25g水搅拌均匀，搅拌1h后加入4.8g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝12)，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于145℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为75％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。
【实施例6】
将7.8g氯化铷、16g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入42g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后加入8.2g USY-3分子筛(SiO2/Al2O3＝12)，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为30％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。
【实施例7】
将1.5g硼酸、6g氢氧化钠溶液(30wt％)、18.5g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于57g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入20g水玻璃(SiO227wt％,Na2O 8.4wt％)与17g水配成的溶液，1h后再加入78.2g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为55％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。
【实施例8】
将0.8g硼酸、1.2g拟薄水铝石(Al2O370wt％)溶于13.5g氢氧化钠溶液(30wt％)、19g氢氧化钾溶液(30wt％)中，加入72g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)和10g水搅拌均匀，1h后再加入95g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为60％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。该实施例所得最终产品的XRD谱图数据如表4所示：
表4
【实施例9】
将4.8g九水硝酸铁、4.5g十八水合硫酸铝溶于13.5g氢氧化钠溶液(30wt％)、19g氢氧化钾溶液(30wt％)中，加入72g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)和10g水搅拌均匀，1h后再加入95g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到RTE/LEV共结晶沸石分子筛，其中该共结晶沸石分子筛中RTE分子筛的重量含量为45％。该实施例所得RTE/LEV共结晶沸石分子筛的XRD图谱与图1类似。
【对比例1】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O341wt％,Na2O 58wt％)、1.8g氢氧化钠溶液(30wt％)、14.5g氢氧化钾溶液(30wt％)加入30g四甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛，经过XRD图分析，为RUT分子筛，其XRD图与图1明显不同。
【对比例2】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O341wt％,Na2O 58wt％)、1.8g氢氧化钠溶液(30wt％)、14.5g氢氧化钾溶液(30wt％)加入48.7g四乙基氢氧化铵溶液(20wt％)，最后在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得分子筛，经过XRD图分析，为BEA分子筛，其XRD图与图1明显不同。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法