一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法 (Molecular sieve forming object without acidity loss and preparation method thereof ) 是由 刘家旭 贺宁 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法,将半晶化状态分子筛原粉与粘结剂混合,成型,干燥,焙烧,再与合成半晶化状态分子筛原粉中留存的母液、有机碱和铝源混合,进行二次晶化,再经分离,干燥,焙烧,得到无酸度损失的分子筛成型物。本发明充分利用半晶化分子筛表面大量的活性羟基,且由于其处于半晶化状态,许多孔道还处于开放状态,在第二次成型物的二次晶化过程中不仅能再次利用母液中的营养物质,更由于有机碱的加入,起到刻蚀和结构导向的双重作用,把材料中的粘结剂与铝源通过二次结晶的方式引入到分子筛的骨架生长中。因此采用本技术制备的成型分子筛不仅没有酸度的损失,而且材料孔道畅通,几乎看不到粘结剂的存在。(The invention provides a molecular sieve forming object without acidity loss and a preparation method thereof. According to the invention, a large amount of active hydroxyl groups on the surface of the semi-crystallized molecular sieve are fully utilized, and because the semi-crystallized molecular sieve is in a semi-crystallized state, a plurality of pore channels are in an open state, so that nutrients in the mother liquor can be reused in the secondary crystallization process of a secondary forming object, and due to the addition of organic alkali, the dual functions of etching and structure guiding are achieved, and the binder and the aluminum source in the material are introduced into the framework growth of the molecular sieve in a secondary crystallization mode. Therefore, the formed molecular sieve prepared by the technology has no loss of acidity, and the material pore channel is smooth, and the existence of the binder can not be seen.)
技术领域
本发明属于分子筛成型技术领域，具体涉及一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。更具体地涉及一种应用于催化材料和吸附分离等领域的无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有三维微孔结构、大比表面积、可调节酸度以及良好的水热稳定性和机械稳定性等特点广泛应用于催化领域和吸附分离领域。一般来说，人工合成的分子筛都是粉末状，而粉状分子筛是无法直接工业应用的。因此分子筛成型使材料具有一定的形状和机械强度是分子筛工业应用必不可少的工序。但是在成型过程中，需要使用一定含量的粘结剂。常用的粘结剂多为无定型的氧化铝、氧化硅、高岭土、无定型硅铝等弱酸或无酸性的惰性材料。它的加入降低了分子筛有效组分的含量，且会堵塞分子筛的孔口，影响反应物和产物的扩散；对催化剂的织构、机械强度、活性、酸度及寿命等性能影响明显。
为了解决这个问题，出现了无粘结剂成型分子筛，即：分子筛成型物中只含有少量粘结剂甚至是不含惰性粘结剂。如中国专利ZL94112035.X，该方法将ZSM-5粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。中国专利CN103030156A，该方法将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM-5分子筛。中国专利CN107512729A，该方法将ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；将所述ZSM-5分子筛前体与第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，最终获得无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂；该方法解决了无粘结剂型ZSM 5分子筛催化剂制备过程中二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。
虽然现有技术中均可以得到无粘结剂型分子筛，通过将粘结剂去除或者转化的方式疏通了孔道，很好的解决了粘结剂的堵孔问题。但是，所制备的无粘结剂型分子筛均需要先制备出晶化完全的分子筛原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行晶化处理。材料的酸性相比于原粉均有所下降，即没有起到恢复或增加活性中心的作用。可见，在制备无粘结剂成型分子筛时，如何保证酸性活性中心不损失同时保证材料孔道畅通，是制备无粘结剂成型分子筛的一大挑战。
发明内容
为解决现有成型导致分子筛酸度以及材料孔道畅通性下降的问题，本发明提供了一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。本发明以半晶化的分子筛粉末为原料，与粘结剂混捏成型。然后再利用前期晶化的母液，在其中添加有机碱和额外的铝源，由于半晶化分子筛存在大量的表面羟基极易与额外添加的铝源结合，从而在转化粘结剂的同时使成型分子筛酸性得到明显恢复(与完全晶化的分子筛原粉比较)，这是现有技术制备的无粘结剂成型分子筛所不能比拟的。该方法所制备的成型分子筛与已有方法的不同之处在于，不仅同时缩短了分子筛原粉的合成时间和成型分子筛粘结剂转化时间，更充分利用了分子筛合成的母液，所得成型分子筛机械强度满足工业化生产，而且所制备的成型分子筛的酸性与全晶化粉状分子筛的酸性相当，同时由于粘结剂的转化还确保了成型材料的孔道畅通性。
本发明的技术方案如下：
一种无酸度损失的分子筛成型物的制备方法，包括如下步骤：
S1合成半晶化状态分子筛原粉；
S2将半晶化状态分子筛原粉与粘结剂混合均匀，挤出成型，焙烧，得到含有粘结剂的分子筛成型物；
S3将含有粘结剂的分子筛成型物与有机碱、铝源和S1中留存的母液混合，得到混合液，在高压釜中二次晶化，晶化后固体产物经分离，焙烧，得到无酸度损失的分子筛成型物。
步骤S1中半晶化状态分子筛原粉为半晶化状态ZSM-5或Beta分子筛原粉。
步骤S1中半晶化状态ZSM-5分子筛原粉按照公开文献“催化学报，32,1702—1711”合成：
(1)在剧烈搅拌下，将硅酸钠、氢氧化钠、水混合均匀，制得初始原料硅并充分搅拌1小时；
(2)在剧烈搅拌下，将硫酸铝、硫酸、水混合均匀，制得初始原料铝并充分搅拌1小时；
(3)将完全溶解的原料铝溶液缓慢滴入原料硅溶液中，室温搅拌4～10小时，合成液摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:0.5～4Al2O3:12SO4 2-:4000H2O；
(4)将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度和时间；所述晶化温度为130℃～190℃，水热晶化时间为5分钟～28小时；
(5)得到半晶化ZSM-5固体经过滤、干燥、焙烧，得到的母液留存(用于本发明步骤S3中)；所述干燥温度为110℃，干燥时间为8小时；焙烧温度为500℃，焙烧时间为10小时。
步骤S1中半晶化状态Beta分子筛原粉按照公开文献“郑步梅，Beta沸石晶种的结构导向作用研究[D]，大连：大连理工大学，2014”合成：
(1)在剧烈搅拌下，将白炭黑、氢氧化钠、水混合均匀，制得初始原料硅并充分搅拌1小时；
(2)上述液体在剧烈搅拌下缓慢加入偏铝酸钠，再加入10wt.％Beta晶种，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理；
合成液摩尔组成为：8.9～16.4Na2O:30～60SiO2:1Al2O3:480～960H2O；
(3)将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度和时间；所述晶化温度为100℃～150℃，水热晶化时间为5分钟～18小时；
(4)得到半晶化Beta固体经过滤、干燥、焙烧，得到的母液留存(用于本发明步骤S3中)；所述干燥温度为110℃，干燥时间为8小时；焙烧温度为500℃，焙烧时间为10小时。
S2中所述粘结剂选自硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅粉末和固体硅胶中的至少一种；所述半晶化状态分子筛原粉和粘结剂的质量比为1:1～9:1。
S3所述有机碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、正丁胺溶液和乙二胺中的至少一种。
所述铝源为氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
S3混合液中母液、有机碱、铝源(氧化铝记)和含有粘结剂的分子筛成型物的质量比为10～50:0～1.5:0.01～0.05:5。
所述二次晶化的条件为：温度为100℃～200℃，时间为5分钟～50小时。
S3中母液由水或S1中原始合成液替代。
上述方法充分利用第一步半晶化分子筛表面大量的活性羟基，且由于其处于半晶化状态，许多孔道还处于开放状态，在第二次成型物的二次晶化过程中不仅能再次利用母液中的营养物质，更由于有机碱的加入，起到刻蚀和结构导向的双重作用，把材料中的粘结剂与铝源通过二次结晶的方式引入到分子筛的骨架生长中。因此采用本技术制备的成型分子筛不仅没有酸度的损失，而且材料孔道畅通，几乎看不到粘结剂的存在。
本发明还提供一种由上述方法制备的无酸度损失的分子筛成型物。
与现有改性技术相比，本发明的有益效果如下：
传统的分子筛成型技术由于粘结剂的加入降低了分子筛有效组分的含量，且会堵塞分子筛的孔口，对分子筛的织构、机械强度、活性、酸度及寿命等性能影响明显。本发明以半晶化的分子筛原粉粉末为原料，让其与粘结剂混捏成型，然后充分利用合成母液，加有机碱和铝源，额外添加的铝源和母液中未反应的营养物质可与半晶化分子筛表面的大量活性羟基结合，在转化粘结剂的同时使其酸性得到明显恢复。该方法所制备的成型分子筛不仅将粘结剂转化，保证了材料的孔道畅通性，所得成型物的机械强度满足工业化生产，而且与全晶化粉状分子筛的酸性相比，成型分子筛无酸度损失。
附图说明
图1为对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1#的XRD谱图。
图2为对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1#的TEM表征结果。
具体实施方式
对比例1
称取0.75gNaOH加入到50g的硅酸钠(SiO2质量分数60％,Na2O质量分数10％)，用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中，室温搅拌6小时，合成液摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度190℃和水热晶化时间为16小时；经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到晶化完全的ZSM-5原粉，记作D1#粉。取20克D1#粉，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品D1#成型。
对比例2
将60g白炭黑、21.6g氢氧化钠、32g水混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入4.9g偏铝酸钠，再加入10wt.％Beta晶种(6.5g)，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理；合成液摩尔组成为：8.9Na2O:30SiO2:1Al2O3:960H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，晶化温度为150℃，水热晶化时间为48小时；经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到晶化完全的Beta原粉，记作D2#粉。取20克D2#粉，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品D2#成型。
实施例1
第一步：称取0.75g NaOH加入到50g的硅酸钠(SiO2质量分数60％,Na2O质量分数10％)，用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中,室温搅拌6小时，合成液摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度135℃和水热晶化时间为15小时；得到半晶化ZSM-5固体经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到半晶化ZSM-5粉体(原粉)，合成母液留存后续成型用。
第二步：取20克半晶化ZSM-5粉体，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时，得到含粘结剂的半晶化ZSM-5的成型物。
第三步：取25g母液配置成质量分数为0.6％的四丙基氢氧化铵碱溶液，置于反应釜中，向其中加入0.03g氧化铝，再向其中加入5克第二步制得的含粘结剂的半晶化ZSM-5的成型物，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到170℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品1#。
实施例2
第一步：称取0.75g NaOH加入到50g的硅酸钠(SiO2质量分数60％,Na2O质量分数10％)，用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中,室温搅拌6小时，合成液摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度135℃和水热晶化时间为15小时；得到半晶化ZSM-5固体经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到半晶化ZSM-5粉体，合成母液留存后续成型用。
第二步：取20克半晶化ZSM-5粉体，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时，得到含粘结剂的半晶化ZSM-5的成型物。
第三步：取25g母液配置成质量分数为2.5％的四丙基氢氧化铵碱溶液，置于反应釜中，向其中加入0.03g氧化铝，再向其中加入5克第二步制得的含粘结剂半晶化ZSM-5的成型物，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到170℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品2#。
实施例3
第一步：称取0.75g NaOH加入到50g的硅酸钠(SiO2质量分数60％,Na2O质量分数10％),用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中,缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中,室温搅拌6小时，合成液摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度150℃和水热晶化时间为8小时；得到半晶化ZSM-5固体经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到半晶化ZSM-5粉体，合成母液留存后续成型用。
第二步：取20克半晶化ZSM-5粉体，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时，得到含粘结剂的半晶化ZSM-5的成型物。
第三步：取25g母液配置成质量分数为2.1％的四丙基氢氧化铵碱溶液，置于反应釜中，向其中加入0.12g硝酸铝，再向其中加入5克第二步制得的含粘结剂的半晶化ZSM-5的成型物，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应18小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品3#。
实施例4-5
操作同实施例3，不同之处是变换铝源和质量，其他操作相同。
实施例编号
样品编号
铝源种类
铝源质量
实施例4
4#
NaAlO<sub>2</sub>
0.06g
实施例5
5#
C<sub>9</sub>H<sub>21</sub>AlO<sub>3</sub>
0.2g
实施例6
第一步：将60g白炭黑、21.6g氢氧化钠、32g水混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入4.9g偏铝酸钠，再加入10wt.％Beta晶种(6.5g)，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理；合成液摩尔组成为：8.9Na2O:30SiO2:1Al2O3:960H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，晶化温度为140℃，水热晶化时间为32小时；经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到半晶化状态的Beta粉体，合成母液留存后续成型用。
第二步：取20克半晶化Beta粉体，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时，得到含粘结剂的半晶化Beta的成型物。
第三步：取25g母液配置成质量分数为2.1％的四乙基氢氧化铵碱溶液，置于反应釜中，向其中加入0.03g氧化铝，再向其中加入5克第二步制得的含粘结剂的半晶化Beta的成型物，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到150℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品6#。
实施例7
第一步：将60g白炭黑、21.6g氢氧化钠、32g水混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入4.9g偏铝酸钠，再加入10wt.％Beta晶种(6.5g)，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理；合成液摩尔组成为：8.9Na2O:30SiO2:1Al2O3:960H2O；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，晶化温度为140℃，水热晶化时间为32小时；经过滤、110℃干燥8小时、500℃焙烧10小时，得到半晶化状态的Beta粉体，合成母液留存后续成型用。
第二步：取20克半晶化Beta粉，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时，得到含粘结剂的半晶化Beta的成型物。
第三步：取25g母液配置成质量分数为3.8％的四乙基氢氧化铵碱溶液，置于反应釜中，向其中加入0.02g氧化铝，再向其中加入5克第二步制得的含粘结剂的半晶化Beta的成型物，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到170℃烘箱中反应18小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品7#。
实施例8-9
操作同实施例7，不同之处是变换铝源和质量，其他操作相同。
实施例编号
样品编号
铝源种类
铝源质量
实施例8
8#
NaAlO<sub>2</sub>
0.024g
实施例9
9#
C<sub>9</sub>H<sub>21</sub>AlO<sub>3</sub>
0.08g
实施例10
对上述实施例制得的样品进行XRD表征，以对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1#为例，其XRD谱图见图1；对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1-5#相对结晶度数据见表1。结果表明，所有样品经XRD分析符合ZSM-5结构特征，即，所得固体样品均为ZSM-5分子筛。XRD数据结果表明，对比例D1#成型相比于其它样品相对结晶度下降明显，这是由于粘结剂的引入导致成型材料中分子筛含量低造成的。但经过本技术制备的成型样品的相对结晶度均得到恢复，这表明半晶化分子筛粉末成型后的碱处理能够转化粘结剂发生二次结晶现象。
表1
样品编号
相对结晶度
D1#粉
100％
D1#成型
76％
1#
98％
2#
101％
3#
97％
4#
98％
5#
98％
实施例11
对上述实施例制得的样品进行TEM表征，以对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1#为例，其TEM结果见图2。结果表明，对比例D1#成型明显存在粘结剂和分子筛这两相。但经过本技术制备的成型样品，即实施例1中所得样品1#，粘结剂和分子筛很好的融合，粘结剂基本消失。
实施例12
对上述实施例制得的样品进行NH3-TPD酸量标定，对比例D1#粉、D1#成型和实施例样品1-5#的酸量分布见表2。结果表明，对比例D1#成型由于粘结剂的引入不仅导致有效分子筛含量降低，更堵塞分子筛的孔口，因此酸性下降明显。但经过本技术制备的成型样品，即样品1-5#，在经过碱处理补铝后酸性得到明显的恢复。
表2
实施例13
对Beta系列样品，即：D2#粉、D2#成型和实施例样品6-9#进行了同样的分析表征，其具有和ZSM-5系列一样的效果。
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