阅读说明：本技术 基于熔盐氯化渣回收NaCl盐水的深度精制氯碱生产合格一次盐水的方法 (Method for producing qualified primary brine by deeply refining chlor-alkali based on NaCl brine recovered from fused salt chlorination residues ) 是由 刘昌林 张衡 张小龙 刘万春 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于熔盐氯化渣回收NaCl盐水的深度精制氯碱生产合格一次盐水的方法,该方法包括如下步骤：a、将NaCl盐水通过浓缩或补充原料盐的方式配制成饱和盐水,取上清液；b、向上清液中加入Na-(2)S,反应后再加入复合还原剂,反应完全后微孔膜过滤；c、向滤液中加入混碱NaOH和Na-(2)CO-(3),调节pH至12.0～12.2,反应后沉淀过滤；d、滤液用盐酸调pH至8.0～9.0,静置后微孔膜过滤,滤液即为氯碱生产合格一次盐水。本发明工艺具有操作简单、成本低廉的特点,通过各工序有的有效配合,能制备得到氯碱生产合格一次盐水。(The invention discloses a method for producing qualified primary brine by deeply refining chlor-alkali based on NaCl brine recovered from fused salt chlorination residues, which comprises the following steps: a. preparing saturated saline water from NaCl saline water by concentrating or supplementing raw material salt, and taking supernatant; b. adding Na into the supernatant 2 S, adding a composite reducing agent after reaction, and filtering by a microporous membrane after complete reaction; c. adding mixed alkali NaOH and Na into the filtrate 2 CO 3 Adjusting the pH value to 12.0-12.2, and precipitating and filtering after reaction; d. and adjusting the pH of the filtrate to 8.0-9.0 by using hydrochloric acid, standing, and filtering by using a microporous membrane to obtain the filtrate, namely the qualified primary brine for producing the chlor-alkali. The process has the characteristics of simple operation and low cost, and can prepare the primary brine qualified in chlor-alkali production through effective cooperation of all the working procedures.)

基于熔盐氯化渣回收NaCl盐水的深度精制氯碱生产合格一次 盐水的方法

技术领域

本发明涉及熔盐氯化渣资源化处理及回收NaCl盐水用于离子膜烧碱生产的深度除杂方法，属于四氯化钛生产领域废盐处理利用和离子膜烧碱生产领域盐水除杂净化技术领域。

背景技术

现离子膜烧碱生产采用原盐溶解配制NaCl含量315g/l的饱和盐水，饱和盐水经过苛化(pH11)-FeCl₃混凝-气浮-亚硫酸钠还原-膜过滤制备一次合格盐水(Ca²⁺+Mg²⁺≤4mg/l，其它有害金属离子＜0.2mg/l)，如表1所示。一次合格盐水再经专用树脂离子(离子膜烧碱厂盐水预处理配套)交换制备可以直接入电解槽的合格二次盐水(有害金属离子＜0.02mg/l)。基于熔盐氯化渣制取的NaCl盐水浓度约16～20％，经配加固体盐(原料盐)制取的饱和盐水(315g/lNaCl)，其中Fe、Mn、Cr、V、Ti、As、Al、Ni、Cu、Co、Sn、Pb、Zn等元素含量在0.04～2.0mg/l，无法通过离子膜烧碱厂现有的盐水精制工艺制备合格的二次盐水。研究发现，当前离子膜烧碱厂二次精制的专用离子交换树脂对Cr、V、Ti、Sn等金属元素脱除几乎没有效果。由此，如何将基于熔盐氯化渣制取的NaCl盐水通过处理直接应用于离子膜烧碱厂是熔盐氯化渣资源化处理和离子膜烧碱生产领域的重要课题。

表1进入二次盐水精制工序的一次盐水质量指标要求

项目	控制要求	项目	控制要求
				NaCl(g/l)	315	SiO<sub>2</sub>mg/l	<15
pH	8～10	ClO<sup>-</sup>mg/l	无
				温度℃	65±5	ClO<sub>3</sub><sup>-</sup>mg/l	<15
Ca<sup>2+</sup>+Mg<sup>2+</sup>mg/l	<4	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>g/l	5～7
				Sr<sup>2+</sup>mg/l	<2.5	SSmg/l	<1(Ca、Mg固体物除外)
Ba<sup>2+</sup>mg/l	<0.5	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>g/l	<0.6
				Fe<sup>2+</sup>mg/l	<0.5	其它金属离子mg/l	<0.2

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有熔盐氯化渣制取的NaCl盐水无法应用为氯碱生产合格一次盐水的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：基于熔盐氯化渣回收NaCl盐水的深度精制氯碱生产合格一次盐水的方法，包括如下步骤：

a、将用熔盐氯化渣制备的NaCl盐水通过浓缩或补充原料盐的方式配制成饱和盐水，沉淀澄清，取上清液；

b、在搅拌条件下，向所取上清液中按照质量浓度10～30mg/l加入Na₂S，反应后再加入复合还原剂FeCl₂和Na₃PO₄，反应完全后微孔膜过滤；所述复合还原剂加入量按照FeCl₂100～350mg/l、Na₃PO₄5～20mg/l加入；

c、向步骤b过滤滤液中加入混碱NaOH和Na₂CO₃，调节pH至12.0～12.2，反应后沉淀过滤；

d、步骤c过滤所得滤液用盐酸调pH至8.0～9.0，静置后微孔膜过滤，滤液即为氯碱生产合格一次盐水。

其中，上述方法步骤a中，所述NaCl盐水质量浓度为15～22％。

其中，上述方法步骤b中，所述Na₂S加入量按照10～20mg/l加入。

其中，上述方法步骤b中，所述FeCl₂加入量按照150～250mg/l加入。

其中，上述方法步骤b中，所述Na₃PO₄加入量按照5～15mg/l加入。

其中，上述方法步骤b中，所述微孔膜过滤为微孔直径20～70nm的陶瓷膜或凯膜过滤。

其中，上述方法步骤c中，Na₂CO₃加入量与滤液中Ca²⁺摩尔比为1.2∶1。

其中，上述方法步骤d中，静置时间12h以上。

其中，上述方法步骤d中，所述微孔膜过滤为微孔直径20～60nm的陶瓷膜过滤。

本发明的有益效果是：本发明加入Na₂S可以使盐水中的Co、Cu、Sn、Pb、Zn等形成难容硫化物而深度去除，再加入复合还原剂后，盐水中Cr⁶⁺、V⁵⁺被还原成低价金属阳离子。此时，溶液pH在8～9，Cr³⁺、V⁴⁺、V³⁺形成氢氧化物、磷酸盐与Fe(OH)₃沉淀，从而深度脱除V、Cr。同时，过量的Fe²⁺可使溶液中残留的S^2-脱除至0.1mg/l以下。最后过调节pH、投加碳酸钠，使盐水中Ca²⁺、Mg²⁺等碱土金属离子脱除到0.5～4mg/l，并脱除盐水中微量的Fe等元素。

本发明提供的深度精制技术，根据步骤b、c、d工序的有效配合，不仅能够使精制后的盐水中Ca²⁺、Mg²⁺等离子达到一次合格盐水要求(Ca²⁺+Mg²⁺<4mg/l、其它金属元素＜0.2mg/l)，还能使Cr、V、Ti、Sn等当前离子膜烧碱厂二次精制现有的专用离子交换树脂无法脱除的有害元素脱除到0.02mg/l以下，即保证了二次精制的效果，也能很好地与现有离子膜烧碱厂原料盐水精制工艺对接。本发明还具有工艺操作简单、成本低廉的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和实施例对本发明进一步说明。

本发明具体可以按照以下方式实施：

第一步：将用熔盐氯化渣制备的NaCl盐水15％～22％浓缩或补充原料盐，配制成离子膜烧碱的饱和盐水(315g/l)，沉淀澄清。上清液即为饱和盐水。

第二步：搅拌条件下，向饱和盐水加入10～30mg/l的Na₂S，反应30min后，在加入复合还原剂(100～350mg/l FeCl₂+5～20mg/lNa₃PO₄)，反应2h以上，用陶瓷膜或凯膜(孔径20～70nm)过滤。

第三步：在第二步的滤液中加入NaOH和Na₂CO₃混碱(Na₂CO₃投加量与盐水中Ca²⁺摩尔比为1.2:1)，调pH至12.0～12.2，反应2h以上，沉淀过滤。

第四步：第三步的滤液用盐酸调pH至8.0～9.0，静置12h以上，陶瓷膜过滤(孔径20～60nm)，滤液即为合格的一次盐水。

下面通过实施例和对比例对本发明方案和效果进行进一步的说明，但并不因此将本发明保护范围限制在实施例之中。

实施例1：

基于熔盐氯化渣制备浓度约16％的NaCl盐水，在55℃条件下，通过投加原盐制备NaCl含量315g/l的饱和盐水(水质分析结果见表1)。在饱和盐水先加入15mg/l的Na₂S，充分搅拌30min，在加入200mg/l的FeCl₂充分搅拌10min，再加入10mg/l的Na₃PO₄，充分反应后，沉淀2h，用陶瓷膜过滤。滤液中加入26mg/l的碳酸钠，充分搅拌后，再用30％NaOH调节pH至12.0，反应沉淀4h，过滤。滤液用盐酸调节pH至8.46，静置沉淀12h，上清液用陶瓷膜过滤。滤液分析结果见表2。

表1实施例1盐水分析结果

表2实施例1深度除杂制备的一次合格分析结果

实施例2：

基于熔盐氯化渣制备浓度约18％的NaCl盐水，在55℃条件下，通过投加原盐制备NaCl含量315g/l的饱和盐水(水质分析结果见表3)。在饱和盐水先加入10mg/l的Na₂S，充分搅拌30min，再加入200mg/l的FeCl₂充分搅拌20min，再加入15mg/l的Na₃PO₄，充分反应后，沉淀2h，用陶瓷膜过滤。滤液中加入28mg/l的碳酸钠，充分搅拌后，再用30％NaOH条件pH至12.1，反应沉淀4h，过滤。滤液用盐酸调节pH至8.72，静置沉淀14h，上清液用陶瓷膜过滤。滤液分析结果见表4。

表3实施例2盐水分析结果

表4实施例2深度除杂制备的一次合格分析结果

对比例1：

将实施例1Na₃PO₄投加量按照4mg/l加入，采用孔径40nm陶瓷膜过滤，滤液中V分析结果为0.038mg/l。

对比列2：

将实施例2投加碳酸钠与溶液中Ca²⁺摩尔比为1:1,pH9.6,制备的深度除杂盐水中Ca²⁺为4.8mg/l。调节pH为10.9，制备的深度除杂盐水中Mg²⁺为9.2mg/l。调节pH11.8，制备的深度除杂盐水中Ti为0.064mg/l。

对比列3：

将实施例2盐酸回调pH8.9，沉淀10.5h，制备的深度除杂盐水中Al³⁺为0.032mg/l。

对比例4：

将实施例1采用孔径70nm的陶瓷膜过滤，制备的深度除杂盐水中Cr0.023mg/l、V0.034mg/l。采用孔径10nm的陶瓷过滤膜，过滤困难。