一种载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法
阅读说明：本技术 一种载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法 (Method for strengthening methane production efficiency of anaerobic digestion of excess sludge through combined thermal hydrolysis pretreatment of iron-carrying nitrogen-doped composite carbon materia) 是由 赫俊国 钟毅杰 张鹏飞 邹祥 潘鑫磊 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：一种载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法,涉及一种热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法。本发明是要解决现有的厌氧消化剩余污泥产甲烷效能低,稳定性差的技术问题。本发明制备的Fe-N-C材料通过氮改性,增强了生物炭的电子传递能力,同时又创造性地结合了碳基材料和铁系材料的优点,进一步强化了导电材料在厌氧消化产甲烷过程中建立的DIET途径。本发明的Fe-N-C材料具有磁性,可通过磁力回收,低成本高收益,效果稳定,促进厌氧消化过程中的产酸速率和胞外电子传递速率,提升厌氧消化产甲烷的产量和产率。(A method for strengthening the methane production efficiency of anaerobic digestion of excess sludge by combining iron-carrying nitrogen-doped composite carbon material with thermal hydrolysis pretreatment relates to a method for strengthening the methane production efficiency of anaerobic digestion of excess sludge by thermal hydrolysis pretreatment. The invention aims to solve the technical problems of low methane production efficiency and poor stability of the existing anaerobic digestion excess sludge. The Fe-N-C material prepared by the invention enhances the electron transfer capability of the biochar through nitrogen modification, and also creatively combines the advantages of the carbon-based material and the iron-based material, thereby further strengthening the DIET path established by the conductive material in the anaerobic digestion methane production process. The Fe-N-C material has magnetism, can be recovered by magnetic force, has low cost, high yield and stable effect, promotes the acid production rate and the extracellular electron transfer rate in the anaerobic digestion process, and promotes the yield and the productivity of methane production by anaerobic digestion.)
技术领域
本发明涉及一种热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法。
背景技术
厌氧消化技术是处理城市剩余污泥的常用工艺，以其有机物负荷高、能耗小、污泥减量程度高、可产甲烷等能源气体等优点而广受研究者关注。然而，厌氧消化在实际应用受到两个关键问题的影响，即效率低和稳定性差。
厌氧消化过程主要分为水解、酸化和产甲烷三个阶段。其中，水解阶段主要涉及剩余污泥胞外聚合物(Extracellular polymeric substances，EPS)的破解和微生物细胞的溶胞裂解。热水解法是最常用的预处理剩余污泥的方法，通过将剩余污泥加热至一个较高的温度，使得EPS断裂生成易于水解的小分子，同时微生物细胞也发生破裂，释放出细胞内的各种有机物。通过热水解法可以极大地缩短剩余污泥的水解时间，有利于厌氧消化的进一步进行。
厌氧消化的酸化和产甲烷过程是由不同细菌、古菌通过代谢作用协同完成的。而不同类型微生物之间的顺序相互协作则是有效厌氧消化的关键因素，这取决于有效的种间电子传递。种间电子直接传递(Direct interspecies electron transfer，DIET)通过微生物的导电纤毛或者胞外的导体物质直接将电子从产酸菌等电子供体以接触方式传递给产甲烷菌等电子受体。由于在电子传递过程中，不再有生成氢气作为电子传输载体的需要，也不再受低氢气分压的限制，DIET在反应热力学上具有自发性，同时降低了反应过程中的能量损失。种间电子直接传递的速度相比于传统的种间氢气电子间接传递也高出了一个数量级，加快了厌氧消化过程中甲烷的产生速率。
碳基材料(颗粒活性炭、粉末活性炭、生物炭和石墨等)和铁系材料(零价铁、磁铁矿和水铁矿等)都是常用的介导厌氧消化产甲烷过程中DIET途径的导体物质。但由于其物质特性不同，两者的作用机制不尽相同。碳基材料主要通过材料表面的活性基团传递电子，同时以其较大的比表面积为微生物提供附着点，富集相关功能性微生物，从而建立DIET途径，强化厌氧消化产甲烷。而铁系材料主要以其较高的电导率，直接建立起产酸菌和产甲烷菌之间的电子通路，完成DIET过程，同时少量的铁还会作为辅酶的成分之一，加快产酸过程，进而提升厌氧消化产甲烷的效能。
发明内容
本发明是要解决现有的厌氧消化剩余污泥产甲烷效能低，稳定性差的技术问题，而提供一种载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法。
本发明的载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法是按以下步骤进行的：
一、选取市政污水处理厂的二沉池剩余污泥，经10目～20目筛网过筛去除大颗粒砂石，静置沉淀30min～40min进行浓缩，去掉部分上清液使得剩余污泥的总悬浮固体浓度TSS为16g/L～25g/L，挥发性悬浮固体VSS为9g/L～13g/L，通过加入酸碱调节剂使得剩余污泥的pH为6.2～6.8；
二、取步骤一处理后的剩余污泥放入反应釜中，加热至150℃～160℃并保温30min～40min，自然降至室温后取出剩余污泥，在4℃保藏待用；
三、对碳材料进行预处理：将生物炭在pH为1～2的HCl水溶液中浸泡24h～25h以去除活性炭表面的灰分和有机质；过滤，然后用100℃的蒸馏水清洗，置于105℃～110℃的干燥箱中烘干，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预处理后的活性炭；
所述的生物炭为商用椰壳生物炭，其粒径为100目～150目，比表面积为200m2/g～400m2/g；
四、配制4mol/L～8mol/L的HNO3水溶液，加入步骤三预处理后的活性炭，振荡反应6h～7h，静置，过滤，水洗至pH不变为止，将洗涤后的样品放入干燥箱中于105℃～110℃干燥，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预氧化后的生物炭；
五、为在碳材料中掺入氮元素，改善其生物亲和性和增加其电子传递能力，将步骤四预氧化后的生物炭放入管式炉中，在纯N2气氛中升温至600℃～900℃，然后按照1:1的体积比通入N2和NH3的混合气体，在N2和NH3的混合气体和600℃～900℃的条件下恒温2h～6h，然后在纯N2气氛中自然降温，得到掺氮生物炭；步骤五中的升温和降温速率均为5℃/min～10℃/min；步骤五中的气体流量为0.2L/min～1L/min；
六、为在掺氮碳材料中负载铁元素，使其具备铁系材料在厌氧消化产甲烷中介导DIET途径的优势，通过共沉淀法在掺氮碳材料表面负载Fe3O4：将超纯水经过N2曝气去除溶解氧，然后在N2曝气的条件下加入H2SO4调节pH为1～2，在N2曝气的条件下将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于其中使FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的浓度分别为0.075mol/L～0.08mol/L和0.1125mol/L～0.113mol/L，在N2曝气的条件下加热至60℃～70℃恒温，然后在N2曝气的条件下加入步骤五制备的掺氮生物炭，持续曝N2下磁力搅拌15min～60min，在N2曝气和搅拌的条件下加入NaOH调节pH为9～10，停止搅拌(这时会出现磁性物质)，在60℃～90℃水浴且持续曝N2的条件下陈化2h～6h，水洗过滤，在105℃～110℃真空干燥后即得到Fe-N-C材料；所述的FeSO4·7H2O的铁元素和FeCl3·6H2O的铁元素的总质量与掺氮生物炭的质量的比为1:3；
七、进行厌氧消化产甲烷的接种种泥为市政污泥厌氧发酵罐顶部出水污泥，总悬浮固体浓度TSS为55g/L～75g/L，挥发性悬浮固体VSS为27g/L～38g/L，pH为7～7.5；以步骤二中在4℃保藏待用的剩余污泥为厌氧消化产甲烷的消化底泥，按照消化底泥与接种种泥的体积比为(9～10):1进行混合，放入厌氧发酵瓶中，按照投加浓度5g/L～10g/L向其中加入步骤六中得到的Fe-N-C材料，在恒温振荡培养箱中进行厌氧消化产甲烷实验，温度为33℃～37℃，转速为120rpm～200rpm，最终厌氧发酵瓶中不再产生气体为止。
步骤七中定期采集瓶口上端气袋中的气体测定体积和成分，试验结束时测定污泥电导率。
本发明主要通过氨气氮改性和负载四氧化三铁的方法改性生物炭，增强生物炭的电子传递能力并将其与铁系材料结合，制备出载铁掺氮复合碳材料Fe-N-C，Fe-N-C材料能够同时发挥碳基材料与铁系材料在厌氧消化产甲烷过程中介导DIET途径的优势，高效传递电子，提供微生物附着点并提升产酸关键酶的活性，提升剩余污泥厌氧消化产甲烷效能。
本发明在剩余污泥经过热水解预处理的基础之上，通过制备、投加Fe-N-C材料，在厌氧消化过程中建立DIET途径，加快甲烷的产生速率，提升厌氧消化反应器的稳定性。
本发明的创新点与原理：创新主要在于步骤三至六中的Fe-N-C材料制备流程；碳基材料主要通过材料表面的活性基团传递电子，同时以其较大的比表面积为微生物提供附着点，富集相关功能性微生物，从而建立DIET途径；而铁系材料主要以其较高的电导率，直接建立起产酸菌和产甲烷菌之间的电子通路，完成DIET过程，同时少量的铁还会作为辅酶的成分之一，加快产酸过程，进而提升厌氧消化产甲烷的效能。本发明制备的Fe-N-C材料创造性地结合了碳基材料和铁系材料的优点，同时又通过氮改性，增强了生物炭的电子传递能力，进一步强化了导电材料在厌氧消化产甲烷过程中建立的DIET途径。本发明的Fe-N-C材料具有磁性，可通过磁力回收，低成本高收益，效果稳定，促进厌氧消化过程中的产酸速率和胞外电子传递速率，提升厌氧消化产甲烷的产量和产率。
附图说明
图1为试验一的步骤七中的厌氧发酵瓶的示意图，1为取样口，2为Fe-N-C材料，3为集气袋；
图2为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的SEM图；
图3为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第一EDS图；
图4为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第二EDS图；
图5为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第三EDS图；
图6为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的XPS图；
图7为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的XRD图；
图8为投加不同材料时剩余污泥厌氧消化产甲烷过程中甲烷累积产量随厌氧消化时间的变化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、选取市政污水处理厂的二沉池剩余污泥，经10目～20目筛网过筛去除大颗粒砂石，静置沉淀30min～40min进行浓缩，去掉部分上清液使得剩余污泥的总悬浮固体浓度TSS为16g/L～25g/L，挥发性悬浮固体VSS为9g/L～13g/L，通过加入酸碱调节剂使得剩余污泥的pH为6.2～6.8；
二、取步骤一处理后的剩余污泥放入反应釜中，加热至150℃～160℃并保温30min～40min，自然降至室温后取出剩余污泥，在4℃保藏待用；
三、对碳材料进行预处理：将生物炭在pH为1～2的HCl水溶液中浸泡24h～25h以去除活性炭表面的灰分和有机质；过滤，然后用100℃的蒸馏水清洗，置于105℃～110℃的干燥箱中烘干，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预处理后的活性炭；
所述的生物炭为商用椰壳生物炭，其粒径为100目～150目，比表面积为200m2/g～400m2/g；
四、配制4mol/L～8mol/L的HNO3水溶液，加入步骤三预处理后的活性炭，振荡反应6h～7h，静置，过滤，水洗至pH不变为止，将洗涤后的样品放入干燥箱中于105℃～110℃干燥，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预氧化后的生物炭；
五、将步骤四预氧化后的生物炭放入管式炉中，在纯N2气氛中升温至600℃～900℃，然后按照1:1的体积比通入N2和NH3的混合气体，在N2和NH3的混合气体和600℃～900℃的条件下恒温2h～6h，然后在纯N2气氛中自然降温，得到掺氮生物炭；步骤五中的升温和降温速率均为5℃/min～10℃/min；步骤五中的气体流量为0.2L/min～1L/min；
六、将超纯水经过N2曝气去除溶解氧，然后在N2曝气的条件下加入H2SO4调节pH为1～2，在N2曝气的条件下将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于其中使FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的浓度分别为0.075mol/L～0.08mol/L和0.1125mol/L～0.113mol/L，在N2曝气的条件下加热至60℃～70℃恒温，然后在N2曝气的条件下加入步骤五制备的掺氮生物炭，持续曝N2下磁力搅拌15min～60min，在N2曝气和搅拌的条件下加入NaOH调节pH为9～10，停止搅拌，在60℃～90℃水浴且持续曝N2的条件下陈化2h～6h，水洗过滤，在105℃～110℃真空干燥后即得到Fe-N-C材料；所述的FeSO4·7H2O的铁元素和FeCl3·6H2O的铁元素的总质量与掺氮生物炭的质量的比为1:3；
七、进行厌氧消化产甲烷的接种种泥为市政污泥厌氧发酵罐顶部出水污泥，总悬浮固体浓度TSS为55g/L～75g/L，挥发性悬浮固体VSS为27g/L～38g/L，pH为7～7.5；以步骤二中在4℃保藏待用的剩余污泥为厌氧消化产甲烷的消化底泥，按照消化底泥与接种种泥的体积比为(9～10):1进行混合，放入厌氧发酵瓶中，按照投加浓度5g/L～10g/L向其中加入步骤六中得到的Fe-N-C材料，在恒温振荡培养箱中进行厌氧消化产甲烷实验，温度为33℃～37℃，转速为120rpm～200rpm，最终厌氧发酵瓶中不再产生气体为止。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中选取市政污水处理厂的二沉池剩余污泥，经15目筛网过筛去除大颗粒砂石，静置沉淀30min进行浓缩，去掉部分上清液使得剩余污泥的总悬浮固体浓度TSS为20g/L，挥发性悬浮固体VSS为10g/L，通过加入酸碱调节剂使得剩余污泥的pH为6.5。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中取步骤一处理后的剩余污泥放入反应釜中，加热至155℃并保温30min，自然降至室温后取出剩余污泥，在4℃保藏待用。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将生物炭在pH为1～2的HCl水溶液中浸泡24h以去除活性炭表面的灰分和有机质；过滤，然后用100℃的蒸馏水清洗，置于105℃的干燥箱中烘干，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预处理后的活性炭。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中配制6mol/L的HNO3水溶液，加入步骤三预处理后的活性炭，振荡反应6h，静置，过滤，水洗至pH不变为止，将洗涤后的样品放入干燥箱中于105℃干燥，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预氧化后的生物炭。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤五中将步骤四预氧化后的生物炭放入管式炉中，在纯N2气氛中升温至800℃，然后按照1:1的体积比通入N2和NH3的混合气体，在N2和NH3的混合气体和800℃的条件下恒温5h，然后在纯N2气氛中自然降温，得到掺氮生物炭；步骤五中的升温和降温速率均为8℃/min；步骤五中的气体流量为0.8L/min。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤六中将超纯水经过N2曝气去除溶解氧，然后在N2曝气的条件下加入H2SO4调节pH为1～2，在N2曝气的条件下将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于其中使FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的浓度分别为0.075mol/L和0.1125mol/L，在N2曝气的条件下加热至60℃恒温，然后在N2曝气的条件下加入步骤五制备的掺氮生物炭，持续曝N2下磁力搅拌40min，在N2曝气和搅拌的条件下加入NaOH调节pH为9，停止搅拌，在80℃水浴且持续曝N2的条件下陈化4h，水洗过滤，在105℃真空干燥后即得到Fe-N-C材料。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤七中以步骤二中在4℃保藏待用的剩余污泥为厌氧消化产甲烷的消化底泥，按照消化底泥与接种种泥的体积比为9:1进行混合，放入厌氧发酵瓶中，按照投加浓度8g/L向其中加入步骤六中得到的Fe-N-C材料，在恒温振荡培养箱中进行厌氧消化产甲烷实验，温度为35℃，转速为180rpm，最终厌氧发酵瓶中不再产生气体为止。其他与具体实施方式七相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为载铁掺氮复合碳材料联合热水解预处理强化剩余污泥厌氧消化产甲烷效能的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、选取市政污水处理厂的二沉池剩余污泥，经10目筛网过筛去除大颗粒砂石，静置沉淀30min进行浓缩，去掉部分上清液使得剩余污泥的总悬浮固体浓度TSS为22820mg/L，挥发性悬浮固体VSS为12147mg/L，通过加入酸碱调节剂使得剩余污泥的pH为6.41；
二、取步骤一处理后的剩余污泥放入反应釜中，加热至150℃并保温30min，自然降至室温后取出剩余污泥，在4℃保藏待用；
三、对碳材料进行预处理：将生物炭在pH为1的HCl水溶液中浸泡24h以去除活性炭表面的灰分和有机质；过滤，然后用100℃的蒸馏水清洗，置于105℃的干燥箱中烘干，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预处理后的活性炭；
所述的生物炭为商用椰壳生物炭，其粒径为125目，比表面积为236m2/g；
四、配制5mol/L的HNO3水溶液，加入步骤三预处理后的活性炭，振荡反应6h，静置，过滤，水洗至pH不变为止，将洗涤后的样品放入干燥箱中于105℃干燥，装入称量瓶置于干燥器中备用，得到预氧化后的生物炭；
五、为在碳材料中掺入氮元素，改善其生物亲和性和增加其电子传递能力，将步骤四预氧化后的生物炭放入管式炉中，在纯N2气氛中升温至700℃，然后按照1:1的体积比通入N2和NH3的混合气体，在N2和NH3的混合气体和700℃的条件下恒温2h，然后在纯N2气氛中自然降温，得到掺氮生物炭；步骤五中的升温和降温速率均为10℃/min；步骤五中的气体流量为0.4L/min；
六、为在掺氮碳材料中负载铁元素，使其具备铁系材料在厌氧消化产甲烷中介导DIET途径的优势，通过共沉淀法在掺氮碳材料表面负载Fe3O4：将超纯水经过N2曝气去除溶解氧，然后在N2曝气的条件下加入H2SO4调节pH为1，在N2曝气的条件下将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于其中使FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的浓度分别为0.075mol/L和0.1125mol/L，在N2曝气的条件下加热至65℃恒温，然后在N2曝气的条件下加入步骤五制备的掺氮生物炭，持续曝N2下磁力搅拌15min～60min，在N2曝气和搅拌的条件下加入NaOH调节pH为10，停止搅拌(这时会出现磁性物质)，在65℃水浴且持续曝N2的条件下陈化2h，水洗过滤，在105℃真空干燥后即得到Fe-N-C材料；所述的FeSO4·7H2O的铁元素和FeCl3·6H2O的铁元素的总质量与掺氮生物炭的质量的比为1:3；
七、进行厌氧消化产甲烷的接种种泥为市政污泥厌氧发酵罐顶部出水污泥，总悬浮固体浓度TSS为64322mg/L，挥发性悬浮固体VSS为31652mg/L，pH为7.3；以步骤二中在4℃保藏待用的剩余污泥为厌氧消化产甲烷的消化底泥，按照消化底泥与接种种泥的体积比为9:1进行混合，放入厌氧发酵瓶中，按照投加浓度5g/L向其中加入步骤六中得到的Fe-N-C材料，在恒温振荡培养箱中进行厌氧消化产甲烷实验，温度为35℃，转速为180rpm，实验过程中不进泥也不排泥，持续20天，最终厌氧发酵瓶中不再产生气体；定期采集瓶口上端气袋3中的气体测定体积和成分，试验结束时测定污泥电导率。
图2为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的SEM图，图3为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第一EDS图，是三种元素的合成图；图4为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第二EDS图，是单独的铁元素；图5为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的第三EDS图，是单独的氧元素；从图中可以清晰地看到在活性炭表面沉积的含铁物质。
图6为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的XPS图，从图中可以看出Fe-N-C材料中Fe元素的质量分数达到26.69％，N元素的质量分数达到3.09％。
图7为试验一的步骤六制备的Fe-N-C材料的XRD图，从图中可以看出步骤六中通过共沉淀法在碳基材料表面附着的Fe元素主要以Fe3O4的形式存在。
试验二：本试验为对比试验，共设置5组对照，相比于试验一，其差别在于将步骤七中加入的材料更换为等量的以下5种物质分别进行对比：
①不加任何材料；
②不导电的玻璃珠；
③试验一的步骤三中购买的商用椰壳生物炭；
④试验一的步骤五中得到的掺氮生物炭；
⑤直接购买的磁铁矿Fe3O4。
试验结果见表1和图8，图8中□为试验一制备的Fe-N-C材料，○为①不加任何材料，△为②不导电的玻璃珠，为试验一的步骤三中购买的商用椰壳生物炭，◇为④试验一的步骤五中得到的掺氮生物炭，为⑤直接购买的磁铁矿Fe3O4。可以看出相比于①不加任何材料，试验一中添加Fe-N-C材料的条件下甲烷累积产量提升了44.52％，而对比②～⑤分别较对比①提升了3.08％、29.11％、36.64％和39.73％，这说明不带电的玻璃珠对于剩余污泥的厌氧产甲烷效能几乎没有影响，而商用椰壳活性炭、掺氮生物炭和Fe3O4由于其导电特性都对产甲烷效能有所提升，但不如试验一制备的Fe-N-C材料，可见Fe-N-C材料的优越性。
污泥电导率是衡量DIET途径是否建立的一个最为直观的指标，相比于对比①，试验一和对比②～⑤组的污泥电导率分别提升了6.8、-0.01、3.56、4.83和6.67倍，这说明不带电的玻璃珠不能建立DIET途径，而导电的Fe-N-C材料、商用椰壳活性炭、掺氮生物炭和Fe3O4能够建立，其中试验一制备的Fe-N-C材料组中的污泥进行DIET的活性最高，因此污泥电导率也最大。本试验的方法原料易得，材料可回收，成本低，产甲烷效能提升显著。
表1不同材料对剩余污泥厌氧产甲烷效能的影响
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