具体实施方式

本文公开的方法可提供一种将从烃混合物中分离己烯的有效方法，该方法产生具有最少杂质的产物而不需要昂贵的纯化步骤。例如，本文公开的方法可以生产具有小于或等于1份每百万的甲苯杂质的塔顶馏出物(overhead)1-己烯产物。本文公开的方法也不使用另外的分馏单元或吸收器单元来纯化己烯产物。因此，与常规方法相比，本文公开的方法节省大量资金、能量和其他资源。本文公开的方法可以有效地应用于现有的蒸馏塔。本文公开的方法还可使塔参数如压力和温度不受影响。本文公开的方法可以生产在石油化工行业中重要且具有商业价值的产品。例如，可以将1-己烯共聚单体与乙烯共聚以产生柔性形式的聚乙烯。1-己烯的另一个用途是通过1-己烯加氢甲酰化生产直链醛庚醛。

1-己烯通常是通过两条通用路线制备的：(i)通过乙烯低聚的全范围方法和(ii)专用(on-purpose)技术。商业上使用的较小规模的1-己烯的次要途径是己醇的脱水。在二十世纪七十年代之前，还通过蜡的热裂解生产1-己烯。通过线性链烷烃的氯化/脱氯化氢制备线性内己烯(internalhexene)。

“乙烯低聚”结合乙烯分子以产生具有偶数个碳原子的各种链长的线性α-烯烃。这种方法导致α-烯烃的分布。

从煤衍生的合成气通过费托合成生产燃料可以从上述燃料流中回收1-己烯，其中在窄馏分中初始1-己烯浓度截止可以是60％，其余为亚乙烯基、直链和支链内烯烃，直链和支链烷烃、醇、醛、羧酸和芳族化合物。已经证明了乙烯通过均相催化剂的三聚。

线性α-烯烃有广泛的应用。较低的碳数的线性α-烯烃1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可以用作聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。

C₄-C₈直链α-烯烃的另一种用途是可以用于通过羰基合成(oxosynthesis)(加氢甲酰化)生产线性醛用于稍后通过氧化中间体醛生产短链脂肪酸、羧酸，或通过氢化醛生产用于增塑剂应用的直链醇。

1-癸烯的应用是用于制备聚α-烯烃合成润滑剂基础油(PAO)和制备具有高级线性α-烯烃的共混物中的表面活性剂。

C₁₀-C₁₄线性α-烯烃可以用于制备用于含水洗涤剂制剂的表面活性剂。这些碳数可以与苯反应以制备线性烷基苯(LAB)，其可进一步磺化成线性烷基苯磺酸盐(LABS)，一种用于家庭和工业洗涤剂应用的受欢迎的相对低成本的表面活性剂。

尽管一些C₁₄α烯烃可销售为水性洗涤剂应用中，但C₁₄具有其他应用，例如被转化为氯化石蜡。C₁₄的应用现状是作为陆上钻井液基础油(basestock)，在该应用中取代柴油或煤油。尽管C₁₄比中间馏分油更昂贵，但它在环境方面具有显著的优势，具有更好的生物降解性和处理材料的能力，对皮肤的刺激性更低且毒性低。

C₁₆-C₁₈线性烯烃主要用作油溶性表面活性剂中的疏水物和润滑液本身。C₁₆-C₁₈α烯烃或内烯烃被用作高价值合成钻井液基础油，主要是离岸合成的(off-shore synthetic)钻井液。用于合成钻井液应用的优选材料是线性内烯烃，其主要通过将线性α-烯烃异构化至内部位置来生产。高级内烯烃似乎在金属表面处形成更润滑的层并被认为是更好的润滑剂。C₁₆-C₁₈烯烃的另一个应用是纸上浆。再一次，线性α-烯烃被异构化为线性内烯烃，然后与马来酸酐反应以制备烷基琥珀酸酐(ASA)，其是一种受欢迎的纸上浆化学品。

C₂₀-C₃₀线性α-烯烃的生产能力可以是线性α-烯烃装置总产量的5-10％。这些用于许多反应性和非反应性应用中，包括用作制备重线性烷基苯(LAB)的原料和用于增强蜡的性能的低分子量聚合物。

1-己烯的使用可以作为聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。

1-己烯的另一个用途是通过加氢甲酰化(羰基合成)生产线性醛庚醛。庚醛可以转化为短链脂肪酸庚酸或醇庚醇。

本文公开的用于己烯生产的方法可以包括使包含C₁至C₂₄烃类的进料流通过蒸馏塔。例如，进料流可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯或包含前述各项中的至少一种的组合。蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.0，例如大于或等于1.25，例如大于或等于1.30，例如大于或等于1.33。例如，蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.35。例如，回流比可以是大于或等于1.40。例如，回流比可以是1.35至1.40。该方法可以包括将包含C₄-C₆烃类的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯和水。本文公开的方法可以包括将包含C₇-C₁₂烃类的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分。例如，重馏分可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述各项中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括从蒸馏塔回收包含己烯的塔顶产物。使用特定回流比可以产生极高纯度的顶部1-己烯产物。例如，塔顶产物可以包含小于或等于1份每百万的甲苯。也可以从蒸馏塔回收包含1-辛烯、甲苯或包含前述各项中的至少一种的组合的塔底产物。

本文公开的用于己烯生产的方法可以包括进料流。例如，进料流可以包含C₁至C₂₄烃类。例如，进料流可以包含C₁至C₁₂烃类。例如，进料流可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯、乙烯、乙烷、丙烯或包含前述各项中的至少一种的组合。

本文公开的方法可以包括作为进料流通过蒸馏塔。蒸馏塔可以包括顶部部分和底部部分。蒸馏塔可以是填充床蒸馏塔或盘式蒸馏塔。蒸馏塔可以包含钢、其他金属、陶瓷、聚合物或包含前述各项中的至少一种的组合。蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.33。例如，蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.35。例如，回流比可以是大于或等于1.40。例如，回流比可以是1.35至1.40。蒸馏塔的操作条件可以包括80至200℃，例如85至190℃，例如88至182℃，例如90至175℃的温度和3至10巴(0.3至1.0兆帕(Mpa)(例如3.5至7.5巴(0.35至0.75(MPa)，例如4至4.5巴(0.4至0.45MPa))的压力。

本文公开的用于己烯生产的方法可以包括将进料流分离成轻馏分和重馏分。例如，本文公开的方法可以包括将轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分。例如，轻馏分可以包含C₄-C₆烃类。在该方法中，可以可选地包含水流以调节流动以在轻馏分中产生较少的C7烃类。例如，可以可选地包含水流以调节流动以在轻馏分的C₆部分中产生较少的C₇烃类。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯、水或包含前述各项中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括将重馏分分配到蒸馏塔的底部部分。例如，重馏分可以包含C₇-C₁₂烃类。例如，重馏分可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述各项中的至少一种的组合。

本文公开的用于己烯生产的方法可以包括从蒸馏塔回收产物。例如，可以从蒸馏塔的顶部部分回收塔顶产物。例如，塔顶产物可以包含含有C₄-C₆烃类的轻馏分。例如，塔顶产物可以包含1-己烯、1-丁烯、水或包含前述各项中的至少一种的组合。塔顶产物可以包含以重量计为小于或等于100份每百万的甲苯。例如，塔顶产物可以包含以重量计为小于或等于1份每百万的甲苯。本文公开的方法可以包括从蒸馏塔的底部部分回收塔底产物。例如，塔底产物可以包含含有C₇-C₁₂烃类的重馏分。例如，塔底产物可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述各项中的至少一种的组合。

本文公开的用于己烯生产的方法可以生产石油化工行业中重要且具有商业价值的产品。例如，可以将1-己烯共聚单体与乙烯共聚以产生柔性形式的聚乙烯。1-己烯的另一个用途可以是通过1-己烯加氢甲酰化生产直链醛庚醛。

通过参考附图可以获得对本文公开的组件、处理和装置的更完整的理解。这些附图(在本文中也被称为“图”)仅仅是基于方便性和易于展示本公开的示意性表示，并且因此不旨在指示装置或其部件的相对大小和/或尺寸和/或者限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见在以下描述中使用了特定术语，但这些术语旨在仅指代被选择用于附图中的说明的实施方式的特定结构，而不旨在限定或限制本公开的范围。在下面的附图和描述中，应该理解的是，以相同的方式编号提及相同功能的部件。

现在参照图1，本文公开的用于己烯生产的方法10可以包括使包含C₁至C₂₄烃类的进料流12通过蒸馏塔14。例如，进料流可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯或包含前述各项中的至少一种的组合。蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.0，例如大于或等于1.25，例如大于或等于1.30，例如大于或等于1.33。例如，蒸馏塔的回流比可以是大于或等于1.35。例如，回流比可以是大于或等于1.40。例如，回流比可以是1.35至1.40，例如1.33。该方法可以包括将包含C₄-C₆烃类的轻馏分分配到蒸馏塔14的顶部部分16。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯、水或包含前述各项中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括将包含C₇-C₁₂烃类的重馏分分配到蒸馏塔14的底部部分18。例如，重馏分可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述各项中的至少一种的组合。本文公开的方法10可以包括从蒸馏塔14回收包含己烯的塔顶产物20。使用特定回流比可以产生极高纯度的顶部1-己烯产物20。例如，塔顶产物20可以包含小于或等于1份每百万的甲苯。也可以从蒸馏塔14中回收包含1-辛烯、甲苯或包含前述各项中的至少一种的组合的塔底产物22。表1列出了参考图1的流编号的各种可能的操作条件和组分。

以下实施例仅仅例示本文公开的己烯生产方法，并不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有实例均基于模拟。

实施例

实施例1

根据本公开的用于己烯生产的方法10，并且如图1所示用于本实施例的目的。使用过程计算软件进行己烯生产方法10的计算机模拟。表2列出了处理条件和流组分。将包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水和甲苯的进料流进料至蒸馏塔中。蒸馏塔的回流比从1.33变化到1.41。从包含1-己烯的蒸馏塔回收塔顶产物。模拟的结果在图2中提供。图2是描述根据本公开的回流比与塔顶产物甲苯含量之间的关系的图。塔顶产物中的甲苯含量以重量计的百万分比(ppm)给出。可以看出，使用特定的回流比产生极高纯度的顶部1-己烯产物。例如，塔顶产物中的甲苯浓度低于烃的互溶度。例如，在1.35至1.4的回流比下，塔顶产物可以包含小于或等于1份每百万的甲苯。

本文公开的方法和系统包括至少以下实施方式：

实施方式1：一种生产己烯的方法，包括：使包含C₁至C₂₄烃类的进料流通过蒸馏塔，其中蒸馏塔的回流比是大于或等于1.33；将包含C₄-C₆烃类的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含C₈-C₁₂烃类的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；并从蒸馏塔回收包含己烯的塔顶产物。

实施方式2：根据实施方式1的方法，其中进料流包含C₁至C₁₂烃类。

实施方式3：根据前述实施方式中任一项的方法，其中进料流包含乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、己烯、甲苯、辛烯、水或包含前述各项中的至少一种的组合。

实施方式4：根据前述实施方式中任一项的方法，其中蒸馏塔是填充床蒸馏塔。

实施方式5：根据前述实施方式中任一项的方法，其中蒸馏塔的回流比是大于或等于1.35。

实施方式6：根据实施方式5的方法，其中蒸馏塔的回流比是大于或等于1.36。

实施方式7：根据实施方式5的方法，其中蒸馏塔的回流比是1.35至1.40。

实施方式8：根据前述实施方式中任一项的方法，其中蒸馏塔内的温度是85℃至200℃。

实施方式9：根据前述实施方式中任一项的方法，其中蒸馏塔内的压力为0.4兆帕至0.45兆帕。

实施方式10：根据前述实施方式中任一项的方法，其中轻馏分包含丁烯并且重馏分包含辛烯。

实施方式11：根据前述实施方式中任一项的方法，其中塔顶产物包含小于或等于45份每百万的甲苯。

实施方式12：根据实施方式11的方法，其中塔顶产物包含小于或等于1份每百万的甲苯。

实施方式13：根据前述实施方式中任一项的方法，其中塔顶产物包含1至99wt％的己烯。

实施方式14：根据前述实施方式中任一项的方法，进一步包括从蒸馏塔回收包含辛烯和甲苯的塔底产物。

实施方式15：根据前述实施方式中任一项的方法，进一步包括使塔顶产物聚合以产生聚乙烯。

实施方式16：根据前述实施方式中任一项的方法，其中方法没有吸收器单元。

实施方式17：根据前述实施方式中任一项的方法，其中与通过不同方法操作的蒸馏塔相比，蒸馏塔的能量消耗减少5％。

实施方式18：一种生产己烯的方法，包括：使包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水和甲苯的进料流通过蒸馏塔，其中蒸馏塔的回流比是1.35至1.40；将包含1-己烯和1-丁烯的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含1-辛烯和甲苯的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；从蒸馏塔回收包含己烯的塔顶产物，其中塔顶产物包含小于或等于1份每百万的甲苯；并从蒸馏塔回收包含1-辛烯和甲苯的塔底产物。

实施方式19：根据实施方式18的方法，进一步包括使塔顶产物聚合以产生聚乙烯。

实施方式20：根据实施方式18-19中任一项的方法，其中方法没有吸收器单元。

实施方式21：一种生产己烯的系统，包括：蒸馏塔，蒸馏塔包括顶部部分；和底部部分；其中蒸馏塔被配置为：将进料流分离成轻馏分和重馏分，其中蒸馏塔的回流比是大于或等于1.33；将轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分，其中轻馏分包含C₄-C₆烃类；将重馏分分配到蒸馏塔的底部部分，其中重馏分包含C₈-C₁₂烃类；并从蒸馏塔的顶部部分释放塔顶产物，其中塔顶产物包含己烯。

通常，本发明可替代地包括本文公开的任何适当组分、由本文公开的任何适当组分组成或基本上由本文公开的任何适当组分组成。本发明可另外地或可替代地被阐述以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、物质、成分、助剂或物种。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值等)。除了更宽的范围之外，披露更窄的范围或更具体组并不是放弃更宽范围或更大组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，相反其用于区分一个元素与另一个元素。术语“一个(a)”和“一个(an)”以及“该(the)”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。“或者”意思是“和/或”。如本文所用，后缀“(s)”意图包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如，膜(s)包括一个或多个膜)。整个说明书对“一个实施方式(oneembodiment)”、“另一个实施方式”、“实施方式(an embodiment)”等的引用意思是结合实施方式描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在至少一个本文描述的实施方式中，并且可能或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，在各个实施方式中描述的要素可以任何适当的方式组合。

与量相关使用的修饰词“约”包括阐述的值，并且具有由上下文所指示的含义(例如，包括与特定量的测量相关联的误差程度)。符号“±10％”是指所指示的测量值可以是阐述的值的减去10％的量到的阐述的值的加10％的量。除非另有说明，否则在本文使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的方便，并不限于任何一个位置或空间取向。“可选的(optional)”或“可选地(optionally)”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发生的情况。除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

除非另外指明，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”意指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不显著不利地影响化合物的合成或使用。可存在于“取代的”位置的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如C_2-6烷酰基如酰基)；甲酰胺基；C_1-6或C_1-3烷基、环烷基、链烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个或2-6个碳原子的基团)；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚磺酰基；C_1-6或C_1-3烷基磺酰基；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C_6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的C_7-19芳基烷基；或具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基为示例性的芳基烷氧基。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。