阅读说明：本技术 一种季铵盐和杀藻剂及其制备方法和应用 (Quaternary ammonium salt and algicide as well as preparation method and application thereof ) 是由 孔洪涛 马秀侠 刘路 张强 刘哲 朱俊 刘玲玲 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种季铵盐和杀藻剂及其制备方法和应用,将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、正十二硫醇、三乙胺、乙醇搅拌加热反应,反应结束后将溶剂旋干即得所述产物。将季铵盐溶于水后制成质量浓度1％季铵盐水溶液,季铵盐水溶液：改性膨润土按照质量比5:1混合浸泡24h；捞出改性膨润土即制得杀藻剂。本发明得到中的季铵盐利用迈克尔加成反应、在温和条件下完成,达到吨级量产,除此之外,反应溶剂可以回收利用,避免浪费和生态污染。通过同时引入硫醚和酯键,可以达到对天然水体中的含量最高的碳酸氢根离子和金属离子的双重敏感,在夏季工作条件下两周内完全降解。(The invention provides a quaternary ammonium salt and algicide as well as a preparation method and application thereof. Dissolving quaternary ammonium salt in water to prepare a quaternary ammonium salt aqueous solution with the mass concentration of 1%, wherein the quaternary ammonium salt aqueous solution comprises the following components in percentage by mass: the modified bentonite is mixed and soaked for 24 hours according to the mass ratio of 5: 1; taking out the modified bentonite to obtain the algicide. The quaternary ammonium salt obtained by the method is completed under mild conditions by utilizing Michael addition reaction, so that the ton-level mass production is achieved, and in addition, the reaction solvent can be recycled, so that the waste and ecological pollution are avoided. By introducing thioether and ester bond simultaneously, the dual sensitivity to bicarbonate ion and metal ion with the highest content in natural water can be achieved, and the dual sensitivity can be completely degraded within two weeks under the working condition in summer.)

一种季铵盐和杀藻剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体为一种季铵盐和杀藻剂及其制备方法和应用。

技术背景

蓝藻爆发程度严重。十年来巢湖富营养化、气候水文水动力条件不尽相同，每年爆发面积大小有差异，虽目前富营养条件有所改善，但仍在发生蓝藻爆发的范围内，蓝藻爆发总体仍处于较严水利发展研究2020·762重阶段。如每年爆发最大面积达到2016年237km2、2017年338km2、2018年440km2，分别占巢湖面积的31％、44.5％、57.9％；又如2018年东巢湖的叶绿素a、藻蓝素分别较2012年增加159％和404％。其原因:巢湖治理规划方案中缺失消除蓝藻爆发目标，没有此目标，就难以提高各级领导和科研工作者的治理积极性；由于仅注重治理富营养化和打捞水面聚集的蓝藻，不注重彻底清除水面水体和水底的蓝藻，生态退化严重现象没有得到根本扭转，所以总体上巢湖的蓝藻爆发程度没有得到减轻。巢湖水质现状为Ⅴ类，距Ⅲ类目标还有相当差距。其原因:控制外源(点源、面源)和内源(底泥、蓝藻等)的力度不足；巢湖磷本底值高等。总之，削减入湖污染负荷的速度仍然达不到总量控制要求的削减速度，致使入湖污染负荷仍大幅度超过环境容量。应用性技术研究比较薄弱。目前全国的各类研究机构一般仅注重进行蓝藻和湖泊治理的基础理论研究，很少对巢湖等大中型浅水湖泊消除蓝藻爆发的目标及应用性技术的综合集成进行研究。

由于水体富营养化与全球变暖的趋势，长三角地区夏季出现蓝藻爆发的情况越来越频繁，特别是对于像巢湖这样比较浅的湖泊，更容易造成大面积的爆发，引起水体的变质、发臭，严重影响周边的生态环境，带来巨大的经济损失。对于非恒温生物，其生长速度取决于温度和营养物质的含量，由于夏季水温无法控制，一般来说蓝藻治理主要是通过控制排放来限制水体中营养元素的含量。当蓝藻大规模爆发的时候，最直接的方法是通过物理去除(例如人工打捞)、生物除藻(引入无害竞争物种)、机械破坏(例如大功率超声波发生器)、以及化学药剂投放(例如杀藻剂)的方式快速降低水体中蓝藻的含量。单一的蓝藻治理方法往往效果不佳，如何能够把各种防治方法有机结合、形成一套科学的处理方案才能高效的实现蓝藻治理。

发明内容

为解决上述问题，本发明基于一类天然可降解的季铵盐分子材料，通过离子交换和和改性膨润土结合，形成有机-无机复合材料，希望能够实现如下防治一体化方案：1)对水体中有机物的高效吸附，降低水体中营养物质的含量，抑制蓝藻爆发的概率；2)蓝藻爆发时可以利用季铵盐的两亲性来溶解蓝藻油性膜，造成蓝藻细胞的破裂死亡；3)除藻之后的季铵盐在水体中迅速降解，减少对水体中有益细菌的伤害，防止生态失衡导致的水体发黑变臭。

具体技术方案为：

一种季铵盐，分子结构通式为：

该季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、正十二硫醇、三乙胺、乙醇搅拌加热反应，反应结束后将溶剂旋干即得季铵盐。

优选的，物料比按照以下比例：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.19g，正十二硫醇5g，三乙胺20uL，乙醇3mL；反应条件为：搅拌加热60℃、时间4h。

本发明还提供一种杀藻剂的制备：

膨润土浸渍于酸溶液中；水浴加热搅拌；抽滤后洗至滤液呈中性；将滤渣在150℃下干燥并研磨至原粒度；

将季铵盐溶于水后制成质量浓度1％季铵盐水溶液，季铵盐水溶液：改性膨润土按照质量比5:1混合浸泡24h；捞出改性膨润土即制得杀藻剂。

酸活化处理可除去分布于膨润土结构通道中的杂质，使孔道疏通，利于吸附质分子的扩散，由于H⁺半径小于原土间阳离子半径，置换后消弱了层间键合力，层状晶格裂开，层间距变大，吸附性能大大提高；例如，H⁺的半径小于K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子，用H⁺置换层间的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺后，处理后的膨润土与原土相比，孔道和孔隙结构有所改善，原土较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，孔容积增大，并减弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，层间距增大，孔道疏通，提高吸附性能和阳离子交换能力，有利于污染物分子的进入并进行有效地吸附。

本发明立足于一个核心分子材料，但是能够同时充分利用该分子的三个物理属性，即对有机物的吸附性、对藻类的高效杀灭性以及在天然水体中的可降解性来实现蓝藻防治的目的。常规的季铵盐除藻剂的主要问题在于能够在天然水体中稳定的存在，在除藻之后能够长时间的影响水体中的生态平衡，不仅导致益生菌的大量死亡(并且没有机会重新繁殖)，还可以导致有害细菌的变异以及耐药细菌亚种的出现，如果大面积使用，势必造成更严重的生态问题。本发明得到中的季铵盐利用迈克尔加成反应、在温和条件下完成，达到吨级量产，除此之外，反应溶剂可以回收利用，避免浪费和生态污染。通过同时引入硫醚和酯键，可以达到对天然水体中的含量最高的碳酸氢根离子和金属离子的双重敏感，在夏季工作条件下两周内完全降解。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、正十二硫醇、三乙胺、乙醇搅拌加热反应，物料比按照以下比例：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.19g，正十二硫醇5g，三乙胺20uL，乙醇3mL；反应条件为：搅拌加热60℃、时间4h。反应结束后将溶剂旋干即得季铵盐。

膨润土浸渍于酸溶液中；水浴加热搅拌；抽滤后洗至滤液呈中性；将滤渣在150℃下干燥并研磨至原粒度；

将季铵盐溶于水后制成质量浓度1％季铵盐水溶液，季铵盐水溶液：改性膨润土按照质量比5:1混合浸泡24h；捞出改性膨润土即制得改性膨润土有机-无机复合材料，即为杀藻剂。

以下对杀藻剂的效果进行实验：

1.供试蓝藻及其培养条件

从养殖池塘的水体中用25号浮游生物网捞取蓝藻，用经过双层纱布过滤的池水稀释至终蓝藻浓度为1.0+10^8cells/mL悬液，在盛有450mL过滤池水的烧杯中加入50.0mL悬液，置于室温和光照条件下培养，备用。

1.2灭藻处理

分别在盛有7个蓝藻悬液的烧杯中加入杀藻剂，使6个烧杯中杀藻剂的浓度分别达到0.50mg/L、1.0mg/L、1.50mg/L、2.0mg/L、2.50mg/L、3.0mg/L，在另一个烧杯中不添加药物作为对照组。添加杀藻剂后轻摇烧瓶，使蓝藻和药液均匀的分布在水体中。添加药液结束后24h后，检测灭藻效果。

1.3灭藻效果的检测

从各烧杯中取0.1mL水，置于载玻片上观察，可以根据蓝藻的颜色和细胞形态很容易判断其是否已经死亡。

1.4在池塘中杀灭蓝藻的效果

将100g杀藻剂用约15.0kg清洁池塘水稀释，搅拌均匀后，在蓝藻集中的下风处，贴近水面直接将稀释好的杀藻剂喷洒在蓝藻上即可。泼洒杀藻剂后，每间隔4h分别从泼洒和未泼洒的区域捞取蓝藻，在显微镜下观察，判断其是否死亡。

2.结果

2.1实验室内杀灭蓝藻的效果

用不同浓度的杀藻剂对蓝藻的杀灭效果如表1所示。由表1可以看出，当杀藻剂的浓度为0.50mg/L时，试验烧杯中的蓝藻已经大部分死亡，当杀藻剂浓度达到1.0mg/L、1.50mg/L、2.0mg/L、2.50mg/L、3.0mg/L时，24h内蓝藻已经100％死亡，而未添加杀藻剂的对照组烧杯中蓝藻未出现死亡现象。

表1：实验室内杀灭蓝藻的效果

±：表示部分蓝藻已经死亡；-：表示蓝藻已经全部死亡；+表示蓝藻未出现死亡

2.2池塘中杀灭蓝藻效果

在泼洒杀藻剂后，定时捞取蓝藻检查的结果如表2所示。从表2可以看出，自泼洒杀藻剂后仅4h内就有部分蓝藻死亡，8h后绝大多数蓝藻死亡，12h后蓝藻全部死亡，而未泼洒杀藻剂的地方，蓝藻未发现死亡现象。

表2：池塘中杀灭蓝藻效果

±：表示部分蓝藻已经死亡；-：表示蓝藻已经全部死亡；+表示蓝藻未出现死亡

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。