一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法
阅读说明：本技术 一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法 (Preparation method of nitrile rubber modified asphalt waterproof coiled material coating rubber material ) 是由 杨继海 王聪迪 郭阳 吴帅 缪线生 曹进明 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法,包括如下步骤：S1.沥青顺酐化：将沥青预热,加入顺丁烯二酸酐反应,获得顺酐化沥青；S2.丁腈橡胶改性沥青：往顺酐化沥青中加入液体异戊橡胶和芳烃油,再加入粉末丁腈橡胶,搅拌得混合液；混合液剪切后加入硫磺粉、四苄基二硫化秋兰姆、氧化锌、防老剂和纳米二氧化硅,反应完后出料；S3.制备防水卷材涂盖层胶料。本发明可使丁腈橡胶均匀稳定分散于沥青中,检测改性沥青离析程度,48h离析软化点差小于3℃。由此制备的丁腈橡胶改性沥青防水卷材,比常规的改性沥青防水卷材,卷材与卷材剥离强度提高0.8N/mm以上,卷材与铝板剥离强度提高0.6N/mm以上,卷材与水泥砂浆剥离强度提高0.3N/mm以上。(The invention provides a preparation method of a coating rubber material of a nitrile rubber modified asphalt waterproof coiled material, which comprises the following steps: s1, asphalt anhydrization: preheating asphalt, and adding maleic anhydride to react to obtain maleic anhydridized asphalt; s2, nitrile rubber modified asphalt: adding liquid isoprene rubber and aromatic oil into the maleic anhydride asphalt, adding powdered nitrile rubber, and stirring to obtain a mixed solution; after the mixed solution is sheared, adding sulfur powder, tetrabenzylthiuram disulfide, zinc oxide, an anti-aging agent and nano silicon dioxide, and discharging after the reaction is finished; and S3, preparing a waterproof coiled material coating rubber material. The invention can ensure that the nitrile rubber is uniformly and stably dispersed in the asphalt, and the segregation degree of the modified asphalt is detected, wherein the segregation softening point difference is less than 3 ℃ within 48 hours. Compared with the conventional modified asphalt waterproof coiled material, the peel strength of the coiled material and the coiled material is improved by more than 0.8N/mm, the peel strength of the coiled material and an aluminum plate is improved by more than 0.6N/mm, and the peel strength of the coiled material and cement mortar is improved by more than 0.3N/mm.)
技术领域
本发明属于防水卷材技术领域，具体涉及一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法。
背景技术
防水卷材主要用于建筑墙体，屋面，隧道，公路，垃圾填埋场等处，起到抵御外界雨水，地下水渗漏的一种可卷曲成卷状的柔性建材产品，作为工程基础与建筑物之间无渗漏连接，是整个工程防水的第一道屏障，对整个工程起到至关重要的作用。改性沥青防水卷材大多是以橡胶改性石油沥青作为涂盖层，以聚酯纤维无纺布、黄麻布、玻纤毡等分别制作为胎基，以塑料薄膜为防粘隔离层，经选材、配料、共熔、浸渍、复合成型、卷曲等工序加工制作。丁腈橡胶(NBR)，是由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，粘接力强，用作沥青改性剂可提高剥离强度。改性沥青防水卷材现阶段很少用丁腈橡胶做沥青改性剂，主要是因为丁腈橡胶难以均匀分散于沥青中，且制备好的丁腈橡胶改性沥青储存稳定性差。
CN201711276410.9公开了一种橡胶乳化沥青防水涂料，包括下述重量份的原料配合制成：丁腈橡胶80-100份、松香酸皂1-10份、沥青40-60份、合成醇10-15份、烷基苯磺酸钠1-5份、氢氧化钠1-5份、聚乙烯醇1-3份、水60-80份。其制作过程包括以下步骤，S1.将丁腈橡胶、松香酸皂和水，混合搅拌均匀成为胶液，溶液pH值为8-9，备用；S2.将沥青加热熔化后加入合成醇、烷基苯磺酸钠、氢氧化钠和剩余的水，充分搅拌均匀成为沥青乳液；S3.将沥青乳液和胶液混合搅拌均匀，最后加入聚乙烯醇，搅拌5-10min，使其乳化，然后在缓慢搅拌下冷却至45℃左右，即为橡胶乳化沥青防水涂料。上述橡胶乳化沥青防水涂料，丁腈橡胶的用量很多，并形成了橡胶乳液，可知丁腈橡胶并不是用作沥青的改性剂。
CN201710954738.5公开了一种改性沥青，其技术方案要点是，改性沥青由按重量分数的基质沥青130-145份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物18-23份、乙烯系改性聚合物12-14份、聚乙烯醋酸酯5.5-6.5份、增强纤维10-15份、增粘剂10-15份、聚乙烯亚胺2-6份、丁腈橡胶粉末13-17份、二甲基硅油4-6份组成，其具有弹性好、抗震抗裂性能好、抗塑性形变性好的优势，适用于各种路面的铺设。上述技术方案采用了丁腈橡胶，丁腈橡胶粉末耐晒、耐候性好，使得改性沥青具有优良的耐晒、耐候性，但丁腈橡胶粉末在沥青胶料中的分散性并不好，容易离析。
因此，分散均匀、储存稳定性好的丁腈橡胶改性沥青还有待技术人员的进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法，制备的丁腈橡胶改性沥青可使丁腈橡胶均匀稳定分散于沥青中，储存稳定性好，提高卷材的剥离强度。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法，包括如下步骤：
S1.沥青顺酐化：将沥青预热，加入顺丁烯二酸酐反应，获得顺酐化沥青；
S2.丁腈橡胶改性沥青：往顺酐化沥青中加入液体异戊橡胶和芳烃油，再加入粉末丁腈橡胶，搅拌均匀得混合液；混合液剪切后加入硫磺粉、四苄基二硫化秋兰姆、氧化锌、防老剂和纳米二氧化硅，反应完成后出料；
S3.制备防水卷材涂盖层胶料。
本发明采用了顺丁烯二酸酐对沥青改性，顺丁烯二酸酐是良好的接枝单体，与沥青反应接枝在沥青上，明显提高沥青与丁腈橡胶的相容性。同时还采用液体异戊橡胶作为溶剂，提高沥青与丁腈橡胶的相容性。芳烃油改善低温性能，以硫磺粉、四苄基二硫化秋兰姆、氧化锌为主的硫化体系，使丁腈橡胶发生硫化，硫化后丁腈橡胶能够提高沥青的剥离强度，提高储存稳定性，防老剂、纳米二氧化硅的加入提高沥青胶料的耐老化性能。
在本发明中，对上述制备步骤进一步优化，如下：
S1.沥青顺酐化：
S11.取石油沥青加热至120±10℃；
S12.加入重量为石油沥青重量0.5％-8％的顺丁烯二酸酐，搅拌并升温至160±20℃；
S13.持续搅拌150±60min完成顺酐化沥青的制备。
发明人经过实验研究，优化了顺丁烯二酸酐的添加量，以及反应温度和时间，成功将顺丁烯二酸酐接枝于沥青上，接枝率高，提高沥青与丁腈橡胶的相容性。
S2.丁腈橡胶改性沥青：
S21.取S1中制备好的顺酐化沥青升温至160℃以上；
S22.加入液体异戊橡胶和芳烃油；
S23.加入粉末丁腈橡胶搅拌60-180min；
S24.剪切30-120min；
S25.加入硫磺粉、四苄基二硫化秋兰姆、氧化锌、防老剂和纳米二氧化硅；
S26.剪切30-120min完成制备；
其中，上述原料的重量份数如下：顺酐化沥青100份，液体异戊橡胶1-6份，芳烃油4-17份，粉末丁腈橡胶0.5-5份，硫磺粉0.15-3份，四苄基二硫化秋兰姆0.03-3份，氧化锌0.1-5份，防老剂0.05-2份，纳米二氧化硅0.5-4份。
发明人经过实验研究，优化了丁腈橡胶改性沥青的原料选择和用量，相应调整了反应温度和时间，获得的丁腈橡胶改性沥青性能良好。加入防老剂提高沥青胶料的耐老化性能，纳米二氧化硅的加入提高沥青胶料的物理性能和热稳定性。
S3.制备防水卷材涂盖层胶料：
S31.取S2制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至120-180℃，加入SBS、SBR，升温至160-230℃，搅拌30-240min；
S32.加入胶粉，160-230℃下搅拌30-240min；
S33.剪切30-120min；
S34.加入填料搅拌至分散均匀。
防水卷材涂盖层胶料在改性沥青的基础上加入SBS、SBR，在高温改性下，SBS、SBR于沥青中充分溶胀，增加胶料的粘度，并加入胶粉和填料，使胶料成膜后丰满坚实。在制备时针对性地调整了反应温度和反应时间，使反应完全可控性高。
在本发明中，优选地，所述丁腈橡胶改性沥青按重量份数计包括：
顺酐化沥青 100份
液体异戊橡胶 1-6份
芳烃油 4-17份
粉末丁腈橡胶 0.5-5份
硫磺粉 0.15-3份
四苄基二硫化秋兰姆 0.03-3份
氧化锌 0.1-5份
防老剂 0.05-2份
纳米二氧化硅 0.5-4份。
进一步优选地，所述丁腈橡胶改性沥青按重量份数计包括：
顺酐化沥青 100份
液体异戊橡胶 4份
芳烃油 10份
粉末丁腈橡胶 4份
硫磺粉 1份
四苄基二硫化秋兰姆 0.5份
氧化锌 2份
防老剂 2份
纳米二氧化硅 1份。
本发明的丁腈橡胶改性沥青的原料选择和用量，是发明人查阅大量文献和实验研究后获得的，其中，发明人发现液体异戊橡胶可以提高沥青与丁腈橡胶的相容性，是特异性选择，硫化体系的选择和各成分用量也是针对粉末丁腈橡胶的设计。
在本发明中，优选地，所述防水卷材涂盖层胶料的制备原料重量份数如下：
丁腈橡胶改性沥青 100份
SBS 1.5～8.5份
SBR 0.5～7份
胶粉 1～20份
填料 15～40份。
进一步优选地，所述防水卷材涂盖层胶料的制备原料重量份数如下：
丁腈橡胶改性沥青100份
SBS 3.5份
SBR 1.5份
胶粉 5份
填料 26份。
防水卷材涂盖层胶料的配方采用了本领域的常规配方，具体地，针对本发明研发的丁腈橡胶改性沥青，优化了配方中各原料的用量，使防水卷材涂盖层胶料的性能稳定性好。SBS：改善沥青的高低温性能、弹性；SBR：改善沥青的粘接性能；胶粉：改善沥青高温性能，弹性；填料：改善流动稳定性，降低成本。
在本发明中，优选地，所述胶粉的目数为100-200目，所述填料包括硫酸钡、碳酸钙、钛白粉和高岭土，填料的目数大于300目。胶粉改善胶料的流变性以及高温性能，填料在胶料中起骨架、填充作用，改善胶料的机械强度，如提高耐磨性和耐久性。
本发明还保护所述丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料制备方法制备获得的丁腈橡胶改性沥青、防水卷材涂盖层以及防水卷材。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备的丁腈橡胶改性沥青可使丁腈橡胶均匀稳定分散于沥青中，通过检测改性沥青离析程度，48h离析软化点差小于3℃。利用本发明丁腈橡胶改性沥青制备的丁腈橡胶改性沥青防水卷材，比市面上常规的改性沥青防水卷材，卷材与卷材剥离强度提高0.8N/mm以上，卷材与铝板剥离强度提高0.6N/mm以上，卷材与水泥砂浆剥离强度提高0.3N/mm以上。
2、本发明采用了顺丁烯二酸酐对沥青改性，顺丁烯二酸酐是良好的接枝单体，与沥青反应接枝在沥青上，明显提高沥青与丁腈橡胶的相容性。同时还采用液体异戊橡胶作为溶剂，提高沥青与丁腈橡胶的相容性。
3、本发明采用以硫磺粉、四苄基二硫化秋兰姆、氧化锌为主的硫化体系，使丁腈橡胶发生硫化，硫化后丁腈橡胶能够提高沥青的剥离强度，提高储存稳定性，防老剂、纳米二氧化硅的加入提高沥青胶料的耐老化性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述具体实施案例中，所采用的原料如无特殊说明，均为市售。其中采用的胶粉的目数为100-200目，填料的目数大于300目。
实施案例1：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至115℃；
2.加入重量为石油沥青重量1％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至150℃；
3.持续搅拌165min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至160℃；
2.加入3％液体异戊橡胶和9％芳烃油；
3.加入5％粉末丁腈橡胶搅拌180min；
4.剪切100min；
5.加入0.35％硫磺粉、0.2％四苄基二硫化秋兰姆、2％氧化锌、0.5％防老剂RD、0.5％纳米二氧化硅；
6.剪切60min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至160℃；
2.加入3.5％SBS、1％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
实施案例2：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至125℃；
2.加入重量为石油沥青重量1.5％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至150℃；
3.持续搅拌175min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至160℃；
2.加入2.5％液体异戊橡胶和8％芳烃油；
3.加入4％粉末丁腈橡胶搅拌160min；
4.剪切80min；
5.加入0.5％硫磺粉、0.25％四苄基二硫化秋兰姆、1.5％氧化锌、2％防老剂RD、3％纳米二氧化硅；
6.剪切80min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至180℃；
2.加入3.5％SBS、1.5％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
实施案例3：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至125℃；
2.加入重量为石油沥青重量2％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至150℃；
3.持续搅拌180min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至155℃；
2.加入4％液体异戊橡胶和10％芳烃油；
3.加入4％粉末丁腈橡胶搅拌180min；
4.剪切100min；
5.加入1％硫磺粉、0.5％四苄基二硫化秋兰姆、2％氧化锌、2％防老剂RD、1％纳米二氧化硅；
6.剪切80min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至180℃；
2.加入3.5％SBS、1.5％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
实施案例4：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至130℃；
2.加入重量为石油沥青重量3％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至160℃；
3.持续搅拌190min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至170℃；
2.加入5％液体异戊橡胶和12％芳烃油；
3.加入3％粉末丁腈橡胶搅拌180min；
4.剪切90min；
5.加入1.5％硫磺粉、0.8％四苄基二硫化秋兰姆、2.5％氧化锌、1％防老剂RD、2％纳米二氧化硅；
6.剪切100min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至170℃；
2.加入5％SBS、2％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入6％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入30％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
实施案例5：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至120℃；
2.加入重量为石油沥青重量4％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至160℃；
3.持续搅拌200min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至165℃；
2.加入3％液体异戊橡胶和11％芳烃油；
3.加入5％粉末丁腈橡胶搅拌150min；
4.剪切90min；
5.加入2％硫磺粉、1％四苄基二硫化秋兰姆、1.5％氧化锌、1.5％防老剂RD、1.5％纳米二氧化硅；
6.剪切100min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至170℃；
2.加入4％SBS、4％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切100min；
5.加入30％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
对比案例1：
改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，不采用丁腈橡胶改性沥青，具体步骤如下。
1.取一定量石油沥青升温至170℃；
2.加入10％芳烃油，搅拌30min；
3.加入3.5％SBS、1.5％SBR升温至180℃，搅拌60min；
4.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
5.剪切60min；
6.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
对比案例2：
改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，不包括沥青顺酐化这一步骤，具体步骤如下。
步骤一：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量的石油沥青升温至160℃；
2.加入3％液体异戊橡胶和9％芳烃油；
3.加入5％粉末丁腈橡胶搅拌180min；
4.剪切100min；
5.加入0.35％硫磺粉、0.2％四苄基二硫化秋兰姆、2％氧化锌、0.5％防老剂RD、0.5％纳米二氧化硅；
6.剪切60min完成制备。
步骤二：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤一制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至160℃；
2.加入3.5％SBS、1％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤一中添加的原料重量百分数是占石油沥青重量的百分比，步骤二中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
对比案例3：
丁腈橡胶改性沥青防水卷材涂盖层胶料的制备，不加入液体异戊橡胶，采用粉末丁腈橡胶，具体步骤如下。
步骤一：沥青顺酐化
1.取一定量的石油沥青加热至115℃；
2.加入重量为石油沥青重量1％的顺丁烯二酸酐搅拌并升温至150℃；
3.持续搅拌165min完成顺酐化沥青的制备。
步骤二：丁腈橡胶改性沥青
1.取一定量步骤一中制备好的顺酐化沥青升温至160℃；
2.加入12％芳烃油；
3.加入5％粉末丁腈橡胶搅拌180min；
4.剪切100min；
5.加入0.35％硫磺粉、0.2％四苄基二硫化秋兰姆、2％氧化锌、0.5％防老剂RD、0.5％纳米二氧化硅；
6.剪切120min完成制备。
步骤三：防水卷材涂盖层胶料制备
1.取一定量步骤二制备好的丁腈橡胶改性沥青升温至160℃；
2.加入3.5％SBS、1％SBR升温至180℃，搅拌60min；
3.加入5％胶粉，180℃搅拌90min；
4.剪切60min；
5.加入26％填料搅拌至分散均匀完成制备。
步骤二中添加的原料重量百分数是占顺酐化沥青重量的百分比，步骤三中添加的原料重量百分数是占丁腈橡胶改性沥青重量的百分比。
性能测试：
对上述实施案例1-5和对比案例1-3制备的改性沥青防水卷材涂盖层胶料进行性能测试，测试项目包括48h离析软化点差和剥离强度，具体测试方法如下。测试结果如表1所示。
48h离析软化点差测试方法：根据标准SH/T0740-2003测试，具体方法如下：
1.将一个下端封闭的空铝管放在支架上。
2.将无水的样品加热到流动状态，加热温度不得高于样品软化点110℃，加热室不得使局部过热。内有粗颗粒的样品用0.3mm网孔的金属筛过滤，但要保证筛上的滤出物中不含改性剂。将50g±5g样品倒入垂直放置的铝管中，冷却至室温，将铝管上部端口用铝箔封闭。
3.将装有样品的铝管同支架一起放入163℃±5℃的烘箱中，垂直静置48h。
4.将保持垂直状态的支架和铝管移出烘箱后，放入-2℃以下的冰箱中静置4h，至样品完全固化。
5.取出冰箱中的支架与铝管。将铝管放在结实的平板上，用刀将盛有样品的铝管从样品液面以下等分为三段。将上段和下段分别放入烧杯中，将烧杯静置于163℃±5℃烘箱中加热至样品可充分流动。
6.取出烧杯中的铝管，充分搅动样品，将上段与下段放在同一软化点测定仪中同时进行软化点测定。
结果计算：软化点差＝上段软化点-下段软化点
剥离强度根据GB/T 35467-2017和GB 23441-2009进行检测。
表1
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
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