一种胶合板用无甲醛胶粘剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种胶合板用无甲醛胶粘剂及其制备方法 (Formaldehyde-free adhesive for plywood and preparation method thereof ) 是由 朱玉国 赵康 李炳泉 唐立超 董春生 滕时飞 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种胶合板用无甲醛胶粘剂。所述胶合板用无甲醛胶粘剂产品分由主剂和交联剂组成,所述的主剂包括：水性乳液、多元醇缩水甘油醚、填料、助剂、水。本发明所述的胶合板用无甲醛胶粘剂产品本身无甲醛释放,适用期及开口时间长,粘结性好,可以在完全不改变胶合板行业现有成熟制备产线及工艺的情况下来制备胶合板,得到的胶合板无甲醛释放,克服了现有无甲醛胶粘剂在应用到胶合板行业中性能、工艺、环保性等方面无法兼顾的缺点。(The application discloses a formaldehyde-free adhesive for plywood. The formaldehyde-free adhesive product for the plywood comprises a main agent and a cross-linking agent, wherein the main agent comprises: water-based emulsion, polyhydric alcohol glycidyl ether, filler, auxiliary agent and water. The formaldehyde-free adhesive product for the plywood disclosed by the invention has the advantages of no formaldehyde release, long working life and opening time and good cohesiveness, can be used for preparing the plywood under the condition of not changing the existing mature preparation production line and process in the plywood industry, does not release formaldehyde in the obtained plywood, and overcomes the defect that the performance, process, environmental friendliness and the like of the existing formaldehyde-free adhesive applied to the plywood industry cannot be taken into consideration.)
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及了一种胶合板用无甲醛胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着人们物质生活质量不断的提升，一些以前被大家忽略的因素越来越受重视，其中室内装修污染就是极其重要的一个方面。装修污染气体主要有甲醛、苯、甲苯、氨等，其中甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛主要来源于室内各种胶合板材，这些板材释放的甲醛绝大部分来源于其中的甲醛系胶粘剂。甲醛系胶粘剂，即脲醛树脂、酚醛树脂胶、三聚氰胺-脲醛树脂胶，凭借其优良的粘结性、工艺性以及高性价比深受胶合板厂家青睐，霸占着胶合板市场胶粘剂用量将近90％的份额。
目前，各种无甲醛系胶合板用胶粘剂也在快速发展，不断冲击着市场，期望能够逐步取代甲醛系胶粘剂，给行业的无醛化进程带来新的希望，如异氰酸酯类无醛胶以及生物基的大豆胶等，CN101524857A公开了一种使用异氰酸酯制备无醛胶合板的工艺，其包括相邻层为交叉结构或平行结构组合而成的若干层单板，在相邻所述单板之间设置胶层，所述胶层的胶粘剂为异氰酸酯。该方法施胶工序中采用喷雾施胶方法，使得板材的施胶量大大减小，其胶合板甲醛释放量远远低于相关标准，然而该方法直接使用纯pMDI做固化剂，反应活性高，速度快，导致胶水适用期短，对工艺要求高，应用于胶合板制造时稍有控制不好就会影响产品质量稳定性。生物基的大豆胶稳定性差，耐水性不好且有较高的霉变风险，目前相关研究通过一些特定技术进行耐水性和防霉性改进，但取得的效果有限，CN110982487A公开了一种多重网络结构的无醛大豆蛋白胶粘剂制备无醛胶合板的工艺，制备3层杨木胶合板的胶合强度只能通过Ⅱ类胶合板要求，且防霉性试验仅观测15天，无法满足工厂实际生产要求的胶粘剂储存使用周期3个月。
如何打破胶合板市场中“无醛不胶”的行业传统，制备出粘结性、工艺性、环保性等综合性能优良的胶合板用无甲醛胶粘剂就显得尤为迫切。
发明内容
发明目的：针对现有无甲醛胶粘剂在应用到胶合板行业中存在的问题，如：粘结性能差、适用期(胶粘剂制备完成与施加于木材之间的时间)和开口时间(胶粘剂施加于木材上与胶合板进预压之间的时间)短、环保性不足等，本发明提供一种粘结性、工艺性、环保性等综合性能优良的胶合板用无甲醛胶粘剂及其制备方法，用于胶合板制造行业中。
技术方案：本发明提供了一种胶合板用无甲醛胶粘剂，本发明所述胶合板用无甲醛胶粘剂产品分为主剂与交联剂两种组分，除交联剂以外的其余组分组成产品的主剂部分。
具体的，本发明所述胶合板用无甲醛胶粘剂的原料配方中各组分的重量份数为：
水性乳液 20-40份
水 50-100份
多元醇缩水甘油醚 10-20份
填料 30-70份
增稠剂 5-10份
消泡剂 0.1-0.5份
分散剂 0.2-0.5份
交联剂 6-40份
本发明所述的水性乳液，是以单体和水在乳化剂和引发剂作用下，在一定温度下进行聚合反应所到的产物，本发明所述的水性乳液包括但不限于乙酸乙烯脂-乙烯共聚类水性乳液，聚乙酸乙烯类水性乳液，丙烯酸聚合物乳液(包括但不限于醋丙乳液、纯丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液等)，其它橡胶类水性乳液如氯丁胶乳等，同时，本发明所有的乳液均为不含有苯系单体的乳液，所述的苯系单体如苯乙烯，甲基苯乙烯等；进一步，本发明所述的乳液的pH值在4-8，更优选在4-6；更进一步，本发明所述的乳液的Tg在-20-25℃之间。
本发明所述多元醇缩水甘油醚是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有≥羟基(-OH)的低聚物。是以低分子量多元醇为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。例如甘油聚醚、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，聚四氢呋喃二醇等。
进一步，本发明优选甘油聚醚，更进一步，本发明所述的甘油聚醚是甘油和环氧乙烷聚合而得，其中不同的环氧乙烷的摩尔数与甘油反应会得到不同的产品，本发明中所述的甘油聚醚的环氧乙烷的摩尔数优选为3-50，更优选为7-31，在7-31的范围的环氧乙烷的摩尔数的甘油聚醚可包括但不限于甘油聚醚-7、甘油聚醚-8、甘油聚醚-12、甘油聚醚-15、甘油聚醚-18、甘油聚醚-20、甘油聚醚-26和甘油聚醚-31等。更进一步环氧乙烷的摩尔数优选为12-18。
本发明所述的填料包括无机和有机填料。进一步，本发明优选碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、陶土、石膏粉、滑石粉、淀粉、面粉、木粉等中的一种或多种混合。更进一步，本发明优选无机填料800目重质碳酸钙。
本发明所述增稠剂包括无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂等。进一步优选膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、甲基纤维素、羧甲基纤维素。更进一步，本发明优选蒙脱土。
本发明所述的分散剂包括无机和有机分散剂。进一步，本发明优选水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇等中的一种或多种混合。更进一步，本发明优选聚丙烯酸钠盐。
通常水性涂料产品中所用的消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、自乳化消泡剂等。然而，本发明意外发现，使用聚醚类消泡剂比其系列的消泡剂具有更好的性能，进一步，本发明所述的优选聚醚类消泡剂，具有≥3000的分子量，并且具有≥3的羟基功能基团，具有≥5g/L的溶解度，更进一步，本发明优选聚醚型GPE系列消泡剂。
本发明所述交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。进一步，本发明优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
本发明还公开了上述胶合板用无甲醛胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
1、在分散器中依次加入水，分散剂、消泡剂搅拌3-5min，之后加入填料搅拌15-20min，再依次加入多元醇缩水甘油醚、水性乳液、增稠剂搅拌10-15min，得到主剂部分；
2、在粘结胶合板之前将交联剂加入主剂组分，搅拌3-5min分散均匀即得到本发明所述的胶合板用无甲醛胶粘剂。
此外，本发明还公开了一种胶合板制备方法，具体步骤如下：
1、使用单板涂胶设备将所制胶合板用无甲醛胶粘剂在适用期内进行单板涂胶，单面涂胶量为160-280g/m2；
2、将涂胶后的单板按奇数层原则，且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，得到胶合板坯。将板坯开口陈放30-60min后进行预压，预压压力为0.6-1.0MPa，预压时间为30-60min；
3、将预压后的板坯进行热压，热压温度为110-130℃，热压时间以板坯厚度计算1min/mm，热压压力0.7-1.1Mpa，即得到胶合板产品。
有益效果：
本发明所述的胶合板用无甲醛胶粘剂产品本身无甲醛释放，适用期及开口时间长，粘结性好，可以在完全不改变胶合板行业现有成熟制备产线及工艺的情况下来制备胶合板，得到的胶合板无甲醛释放，克服了现有胶粘剂在应用到胶合板行业中性能、工艺、环保性等方面无法兼顾的缺点。
进一步，本发明所述胶粘剂制备的胶合板可以通过Ⅰ类胶合板浸渍剥离测试，且胶合强度≥1.0Mpa；
进一步，为适合胶合板生产的工艺需要，本发明所述胶粘剂的适用期≥60min，开口时间≥60min；
进一步，本发明所有的原料均为不添加甲醛，属于无甲醛胶粘剂，同时本发明所述无甲醛，是指整个胶粘剂生产使用过程中不外加甲醛作为原料或助剂，且无甲醛的分解释放。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。
Ⅰ测试方法
适用期评价方法：
制备出本发明所述胶粘剂，利用数字旋转粘度计在25℃使用7#转子60rpm条件持续测试其粘度，记录胶粘剂粘度达到初始测试粘度2倍时的时间T，即为本发明所述胶粘剂的适用期。
胶粘剂游离甲醛释放量评价方法：
GB/T14074-2017中3.16游离甲醛含量测定
本发明所述实例胶合板制备方法：
1、使用单板涂胶设备将所制胶合板用无甲醛胶粘剂在适用期内进行单板涂胶，单面涂胶量为180g/m2；
2、将涂胶后的单板按奇数层原则，且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，得到胶合板坯。将板坯开口陈放60min后进行预压，预压压力为0.8MPa，预压时间为30min；
3、将预压后的板坯进行热压，热压温度为120℃，热压时间以板坯厚度计算1min/mm，热压压力0.8Mpa，即得到胶合板产品。
开口陈放时间评价方法：
1、制备出本发明所述胶粘剂；
2、将单板涂胶进行组坯，得到组坯胶合板；
3、依次将组坯胶合板进行预压得到预压板；
4、将预压板进行热压、养生、得到胶合板样板，锯割样板进行浸渍剥离和胶合强度测试；
5、开口陈放时间计算：从单板涂胶开始计时，到组坯胶合板进入预压结束计时，同时满足胶合板样板通过Ⅰ类浸渍剥离试验，且胶合强度≥1.0Mpa，这段时间即为开口陈放时间。
胶合板甲醛释放量评价方法：
GB/T17657-2013中4.60甲醛释放量测定-1m3气候箱法
胶粘剂粘结性评价方法：
GB/T17657-2013中4.19.4Ⅰ类浸渍剥离试验
GB/T17657-2013中4.17胶合强度测定，其中试件处理按照GB/T17657-2013中4.17.5.2.3规定执行
Ⅱ原材料
Ⅲ实例
本发明所述胶合板用无甲醛胶粘剂，由以下重量份的各组分按照上述制备方法制得：
Ⅳ结果
上述实例制备出的胶粘剂产品，及使用此胶粘剂通过上述胶合板制备工艺制备单板2.2mm厚的7层桉木胶合板，通过上述评价方法检测结果如下：
注：未通过浸渍剥离测试实例，胶合强度记为“0”。
本发明公开的胶粘剂及用此胶粘剂制备的胶合板均未检出甲醛，较传统甲醛系胶粘剂环保性能有了极大的提升。
通过实施例1至实施例6，对比例1，对比例2，对比例7等9组实例的结果可知，利用乙酸乙烯脂-乙烯共聚类水性乳液，丙烯酸聚合物乳液，氯丁胶乳作为水性乳液制备出的胶粘剂适用期长，均超过60min，用其制备胶合板时开口陈放时间超过60min，制备出的胶合板样板性能上可以通过Ⅰ类板浸渍剥离测试且胶合强度均大于1.0Mpa，而利用含有苯系单体的丁苯胶乳及苯丙乳液制备的胶粘剂及其用于胶合板样板制备时，粘结性能及工艺方面均未取得期望的效果。
由实施例1至实施例3，对比例8，对比例9等5组实例结果可知，即使水性乳液中不含苯系单体时，当其Tg过高(＞25℃)或过低(＜-25℃)时，制备出的胶粘剂粘结性能均无法通过检测要求。
由实施例1至实施例3，对比例10等4组实例结果可知，当水性乳液PH过高(＞8)时，制备出的胶粘剂适用期仅15min，且粘结性能无法通过检测要求。
通过实施例1，对比例3，对比例4等3组实例结果可知，采用消泡剂GPE3000的效果优于消泡剂NOPCO NXZ，消泡剂NOPCO NXZ优于不加消泡剂，主要影响体现在制备出的胶合板样板的胶合强度上，同时对制备胶合板样板时的开口陈放时间有一定影响。
通过实施例2，实施例5，对比例5，对比例6等4组实例结果可知，添加甘油聚醚G-12可以显著提高制备胶合板样板时的开口陈放时间。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。
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