一种Pentane类无金属均相催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种Pentane类无金属均相催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of Pentane metal-free homogeneous catalyst ) 是由 支云飞 邹冉 王鹏飞 陕绍云 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Pentane类无金属均相催化剂的制备方法,以乙酰丙酮(2,4-戊二酮)与有机胺盐为原料,通过一步法得到一种Pentane类无金属均相催化剂；所制备的催化剂不仅能用于催化环氧化合物与二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯,还能用于催化环氧化合物与二氧化硫共聚反应制备聚亚硫酸酯；本发明制备催化剂所需原料简单易得,制备方法简单,经济环保。在催化反应中用量少、活性高、反应条件温和,便于大规模生产,具有重要的工业应用前景。(The invention discloses a preparation method of a Pentane metal-free homogeneous catalyst, which takes acetylacetone (2, 4-pentanedione) and organic amine salt as raw materials to obtain the Pentane metal-free homogeneous catalyst by a one-step method; the prepared catalyst can be used for catalyzing the cycloaddition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide to prepare cyclic carbonate and can also be used for catalyzing the copolymerization reaction of the epoxy compound and sulfur dioxide to prepare the polysulfite; the preparation method of the invention has the advantages of simple and easily obtained raw materials, simple preparation method, economy and environmental protection. The catalyst has the advantages of small dosage, high activity, mild reaction conditions, convenience for large-scale production and important industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及Pentane类无金属均相催化剂制备技术及其应用，具体是一种Pentane类无金属均相催化剂的制备方法及其催化二氧化硫与环氧化合物共聚，以及二氧化碳与环氧化合物环加成反应的方法。
背景技术
二氧化硫（SO2）作为化石燃烧的产物，是一种有毒、有臭味的气体污染物；随着SO2的排放，会产生酸雨和光化学烟雾，严重危害人类健康和生态环境。近些年来，研究者发现利用环氧化合物与SO2进行共聚反应，可在产物中引入砜基（-SO2-），使聚合物具有优异的机械性能、耐化学性以及良好的渗透性和生物相容性等。可应用于电极复合材料、热固性粘合剂、药物运输、污水净化等领域。但在共聚反应中，存在单体难以与SO2聚合或产物聚亚硫酸酯选择性低等问题，导致SO2共聚难以实现工业化。过去的几十年中，研究者们研究出多种催化剂催化SO2与环氧化合物进行共聚反应，其中包括有机金属催化剂、过氧化物催化剂、Lewis酸/碱催化剂、无机盐催化剂等。但这些催化剂依旧面临着含有金属离子、分离困难、制备方法复杂、催化效果差等问题。因此，找到一种环保高效的无金属催化剂迫在眉睫。
二氧化碳（CO2）是主要的温室气体，更是一种无毒、低成本、丰富的可再生碳源。大力发展CO2绿色化利用技术，提高产品的附加值，具有重要的经济和环境意义。CO2与环氧化合物通过环加成反应可以得到环状碳酸酯，在塑料原料、制药、精细化学品等领域有着广阔的应用前景。然而，由于CO2的惰性性质，因此需要开发高性能的催化剂促进CO2的开环加成反应。研究者们开发出金属配合物、有机碱、碱金属卤化物等催化剂催化CO2与环氧化合物环加成反应。但也存在着金属离子污染且金属成本高、操作繁琐等问题，因此，需要研发绿色、高效、低成本的催化剂。
近些年，非金属催化剂凭借其价格低廉、活性高、反应条件温和等特点得到研究者的广泛研究。此类催化剂中含有-OH、-NH2、-COOH等氢键供体，这些基团可以与环氧基的氧原子形成氢键，使环氧化物中的C-O键极化，削弱其电子云密度，可有效替代金属离子和卤化物，避免了金属离子的脱落造成催化剂中毒以及卤化物腐蚀不锈钢反应釜等问题。
发明内容
针对二氧化硫与环氧化合物共聚以及二氧化碳与环氧化合物环加成反应条件苛刻，传统催化剂催化活性低且不环保等问题，本发明提供了一种Pentane类无金属均相催化剂的制备方法，该方法是将乙酰丙酮与有机胺盐溶解于60~80mL无水乙醇中，在60~90℃下反应12~24h，然后将反应产物旋蒸去除乙醇，干燥制得Pentane类无金属均相催化剂。
所述有机铵盐可为四乙烯五胺、乙二胺、邻苯二胺、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基甲苯的一种；乙酰丙酮与有机胺盐的摩尔比为2:1~5:1。
本发明另一目的是将上述方法制得的Pentane类无金属均相催化剂应用在催化二氧化硫与环氧化合物共聚反应制备聚亚硫酸酯中，具体是将环氧化合物与Pentane类无金属均相催化剂依次加入到高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后，再通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa，设置反应温度为50~90℃，反应4~24h后降温，采用二氯甲烷溶解反应产物，加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀于40℃下真空干燥24h，得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物即聚亚硫酸酯。
在二氧化硫与环氧化合物的共聚反应中，所述Pentane类无金属均相催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:100~1:1000。
本发明另一目的是将上述方法制得的Pentane类无金属均相催化剂应用在二氧化碳与环氧化合物环加成反应中，具体是将环氧化合物与Pentane类无金属均相催化剂依次加入到高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后，再通入纯度为99%的二氧化碳，二氧化碳压力为0.5~4MPa，设置反应温度为70~110℃，反应3~7h后降温，反应结束后产物即为环状碳酸酯。
在二氧化碳与环氧化合物环加成反应中，所述Pentane类无金属均相催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:100~1:1000。
所述环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷中的一种。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次利用乙酰丙酮与有机胺盐通过一步法制备得到Pentane类无金属均相催化剂，该催化剂不仅能用于催化环氧化合物与二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯，还能用于催化环氧化合物与二氧化硫共聚反应制备聚亚硫酸酯；
（2）本发明催化剂制备方法简单，操作容易，催化剂用量少，成本低，产率高，易实现绿色工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的Pentane类无金属均相催化剂傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图2是实施例2所制备的聚亚硫酸酯傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图3是实施例3所制备的环状碳酸酯1H NMR谱图；
图4是实施例4所制备的聚亚硫酸酯1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入8.23mL乙酰丙酮、70mL无水乙醇后，滴加7.57mL四乙烯五胺，滴加完后将三口烧瓶置于油浴锅75℃加热回流反应24h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h，采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图1所示；由图1可看出，在3352cm-1与1708cm-1处并未发现反应物的-NH2与C=O的特征峰，取而代之的是在1623cm-1处出现的C=N键的伸缩振动，初步证明催化剂的成功合成。
（3）将5mL的环氧环己烷和0.034g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比500:1的比例依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为80℃，反应时间为6h；采用二氯甲烷溶解反应产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。其中，环氧环己烷转化率为93%，聚亚硫酸酯选择性为88%。
（4）将5mL的环氧氯丙烷和0.089g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比250:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为100℃，二氧化碳压力为1MPa，反应时间为6h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯，产物收率为98%，选择性可达99%。
实施例2：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入8.23mL乙酰丙酮、60mL无水乙醇后，滴加2.67mL乙二胺，滴加完后将三口烧瓶置于油浴锅60℃加热回流反应12h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h。
（3）将5mL的环氧环己烷和0.110g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比100:1的比例依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为50℃，反应时间为4h；采用二氯甲烷溶解反应产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产物，如图2可发现在1202cm-1和725cm-1处分别出现了与S=O和S-O有关的振动峰，确认了二氧化硫存在于主链上；其中，环氧环己烷转化率为96%，聚亚硫酸酯选择性为73%；
（4）将5mL的环氧氯丙烷和0.143g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比100:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为70℃，二氧化碳压力为0.5MPa，反应时间为3h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯，产物收率为89%，选择性可达94%。
实施例3：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入20.57mL乙酰丙酮、80mL无水乙醇后，滴加7.57mL四乙烯五胺，滴加完后将三口烧瓶置于油浴锅90℃加热回流反应24h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h。
（3）将5mL的环氧环己烷和0.017g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比1000:1的比例依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为90℃，反应时间为24h；采用二氯甲烷溶解反应产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物；环氧环己烷转化率为97%，聚亚硫酸酯选择性为74%。
（4）将5mL的环氧氯丙烷和0.023g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比1000:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为110℃，二氧化碳压力为4MPa，反应时间为7h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯。采用1H NMR谱图表征所得产品，如图3；产物收率为82%，选择性可达98%。
实施例4：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入8.23ml乙酰丙酮、80mL无水乙醇，滴加4.2mL邻苯二胺，滴加完后将三口烧瓶置于油浴锅90℃加热回流反应12h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h；
（3）将5mL的环氧丙烷和0.039g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比500:1的比例依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为110℃，反应时间为4h；采用二氯甲烷溶解反应产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。采用1HNMR谱图表征所得产品，如图4；环氧环己烷转化率为99%，聚亚硫酸酯选择性为65%。
（4）将5mL的环氧丙烷和0.078g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比250:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为110℃，二氧化碳压力为1MPa，反应时间为5h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯；产物收率为80%，选择性可达95%。
实施例5：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入8.23mL乙酰丙酮、75mL无水乙醇，滴加5.61mL 1,8-二氨基萘，滴加完后将三口烧瓶置于油浴锅75℃加热回流反应18h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h；
（3）将5mL的环氧氯丙烷和0.0451g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比500:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.2MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为90℃，反应时间为9h；采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物，环氧氯丙烷转化率为90%，聚亚硫酸酯选择性为60%。
（4）将5mL的环氧氯丙烷和0.0451g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比500:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，二氧化碳压力为2MPa，反应时间为20h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯，产物收率为83%，选择性可达99%。
实施例6：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入8.34mL乙酰丙酮、75mL无水乙醇，加入4.89g 2,3-二氨基甲苯，将三口烧瓶置于油浴锅65℃加热回流反应20h；
（2）反应结束后将反应后溶液移至单口烧瓶中，在60℃下旋蒸出乙醇溶液，再于真空干燥箱中50℃干燥12h；
（3）将5mL的1,2-环氧丁烷和0.033g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比500:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化硫，二氧化硫压力为0.5MPa；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280r/min，温度为90℃，反应时间为9h；采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到沉淀，沉淀再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，40℃下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物，环氧氯丙烷转化率为87%，聚亚硫酸酯选择性为60%。
（4）将5mL的氧化苯乙烯和0.051g的Pentane类无金属均相催化剂按摩尔比250:1的比例依次加入到50mL高压反应釜中，然后将纯度为99.99%的氮气通入高压反应釜，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99%的二氧化碳；通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，二氧化碳压力为2MPa，反应时间为20h；降温后即得到二氧化碳与环氧化合物的环加成产物环状碳酸酯，产物收率为64%，选择性可达97%。