一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺
阅读说明：本技术 一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺 (Process for separating and enriching arsenic from zinc smelting process ) 是由 张伟 张登凯 宫晓丹 吴才贵 周科华 骆昌运 黄青 张俊峰 高艳芬 郑莉莉 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺,为湿法锌冶炼工艺提供一种砷的开路富集方法,立足依托现有锌冶炼工艺,将火法尾气吸收和综合回收有价金属生产的同时将砷的富集和开路进行设计,实现了整个锌生产系统的砷的闭路富集。本发明得到的砷铁渣中基本无其他重金属离子,实现了砷的无害化或用于砷产品的进一步提纯,整个工艺在利用锌主体工艺和综合回收有价金属工艺流程的基础上进行了砷的富集回收,具有投资少,运行成本低,环保高效的特点。(The invention discloses a process for separating and enriching arsenic from a zinc smelting process, and provides an open-circuit enrichment method of arsenic for a wet zinc smelting process. The arsenic-iron slag obtained by the invention basically has no other heavy metal ions, realizes the harmlessness of arsenic or is used for further purification of arsenic products, and the whole process carries out enrichment and recovery of arsenic on the basis of utilizing a zinc main process and comprehensively recovering valuable metal process flows, and has the characteristics of low investment, low operation cost, environmental protection and high efficiency.)
技术领域
本发明属于湿法炼锌技术领域，具体涉及一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺。
背景技术
锌冶炼加压浸出工艺过程中，含砷硫化锌精矿中的FeAsS经过二段加压酸浸出，砷以H3AsO4进入到浸出液中，砷浸出率在98％以上，砷对电积锌影响很大，一般需要深度净化，净化通常在除铁阶段将砷与铁渣一起进入回转窑处理，但在850～1300℃度下砷再次挥发到氧化锌中，导致砷无法有效开路。
另外砷的富集脱除方法包括以下：在传统湿法炼锌过程，砷的净化是在中浸工段进行。在中浸终点pH为5.0～5.2时，先用空气、软锰矿或者双氧水氧化Fe2+为Fe3+、As3+为As5+(以H2AsO4 -为主)，Fe3+水解生成Fe(OH)3可以吸附水溶液中高价铁离子并因此荷正电。在酸性介质中，Fe(OH)3胶体等电点的pH在5.2左右，PH小于5.2时，胶体带正电，荷正电的Fe(OH)3吸附负电性较强的H2AsO4 -，使胶体失稳而发生共沉淀。
焙烧炉烟气制酸净化洗涤时产生的污酸不但酸度高，而且含有多种微量重金属离子，如果不对其进行除杂，这种污酸没有工业用途，必须进行无害化处理，如何实现污酸零排放一直是困扰锌冶炼行业的难题。目前业界普遍采用石灰中和沉淀以及石灰铁盐絮凝法来处理。使用多段石灰乳中和法处理污酸，不但产生大量难以利用的石膏渣，而且石灰用量大，成本高，污酸中有价金属锌流失严重。陕西商洛锌业公司冶炼厂污酸的处理就采用三级石灰中和法处理后达标排放。
萃取法除砷目前用于净化的萃取剂有很多种，如Cyanex923、Cyanex301、Lix1104SM、N235、N1923、P507、P204、磷酸三丁酯、三辛基氧化膦等，其中磷酸三丁酯除砷的应用最为广泛。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺，包括以下步骤，
S1：锌精矿加压浸出或含锌物料酸性浸出得到浸出液，酸性浸出液加入中和剂预中和调酸，加入絮凝剂后进入浓密池固液澄清分离，中和浓密底流返回加压浸出，中和后液进入下一步；
S2:中和后液加入锌粉置换得到含砷的置换矿浆，固液分离得到含砷置换渣和除砷后置换后液，含砷置换渣供后续分离砷；
S3：少量未置换的除砷置换后液经过二段除铁深度脱砷得到吸附砷的除铁渣和除铁后液；
S4：含砷除铁渣与含碳物料混合，采用火法挥发法，连续加入回转窑中反应，降温得到含砷氧化锌，将含砷氧化锌与水浆化，浆化矿浆用于火法尾气吸收，尾气吸收矿浆过滤，滤渣加含酸溶液解析，反应后的含砷解析矿浆泵送入步骤S1中进行锌精矿浸出或并入焙砂酸性浸出；
S5：步骤S2中的含砷置换渣经酸性浸出，保证有价金属的浸出率的同时也将渣中铁、砷浸出；
S6：在步骤S5中得到的浸出液中加入氧化剂，将溶液中铁、砷进一步完全氧化成高价离子，即Fe3+、As5+；
S7：采用复配有机萃取体系共萃取步骤S6中氧化后液中铁、砷，负载有机相采用有机酸络合反萃铁，含铁反萃液加酸后反萃砷，得到高酸砷铁反萃液；
S8：对高酸砷铁反萃液采用膜分离得到游离酸和低酸砷铁反萃液，游离酸可返回步骤S5中用于酸性浸出，低酸砷铁反萃液中加入中和助沉剂进行沉砷铁反应，过滤、洗涤后得到水洗后砷铁渣，除砷铁渣滤液返回配制铁反萃试剂循环使用。
进一步地，步骤S1中所述酸性浸出液含酸浓度15～30g/L，所述含锌物料为锌焙砂、氧化锌的一种；所述中和剂为碱式碳酸锌、锌焙砂、氧化锌的一种，所述中和反应温度为70～95℃，搅拌1～4小时，中和后酸浓度为3-8g/L；所述絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺，加入量为2～10mg/L。
进一步地，步骤S2中所述锌粉为含锌＞93％的金属锌粉，锌粉的加入量为2～10g/L，置换反应的温度为70～90℃，搅拌1～4小时，置换终点pH值为2.0～4.5。
进一步地，步骤S3中所述二段除铁的步骤具体为：
一段除铁：采用压缩空气或氧气氧化，缓慢加入中和剂，终点pH值2.5～4.5，反应温度75～85℃，反应4～10小时，一段除铁后含铁小于2g/L，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为2～10mg/L，一次底流经正压过滤设备得到含砷铁渣送至火法挥发工艺；
二段除铁：采用98％的氧气氧化，加入中和剂中和反应pH值为5.2～5.4，反应时间4～6小时，反应温度80～95℃，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂为采用阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为2～10mg/L，二次底流经矿浆泵打入一段除铁反应槽作为反应晶种；
所述中和剂为锌焙砂、氧化锌、次氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸钙的一种；经过二次除铁后溶液含铁≤5mg/L，含砷≤0.01mg/L。
进一步地，步骤S4中所述含碳物料为粉煤、焦炭、粒煤中的一种。
进一步地，步骤S4中所述铁渣与含碳物料的混合比例为4:6～6:4，所述火法挥发的挥发温度为900～1200℃，挥发时间4～6小时，所述含砷氧化锌与水的浆化固液比为6～10，浆化1～3小时；
所述火法尾气吸收和解析的具体步骤为：浆化矿浆从塔顶部进口连续泵入，从底排口连续排出，排出后进入连续作业过滤设备，滤液返回与含砷氧化锌浆化闭路循环使用，滤渣与浓度150～250g/L的含酸溶液搅拌进行解析反应，反应时间1～3小时，反应温度70～90℃，浸出终点pH值为3～5，所述含酸溶液为稀硫酸。
进一步地，步骤S5的具体步骤为，采用100～200g/L硫酸浸出，通入压缩空气，控制浸出终酸15～30g/L，反应温度90～115℃，反应压力0.1～0.5MPa，反应时间1～6小时，加入表面活性剂，表面活性剂加入量为2～5g/L，固液分离得到含砷、铁和多种有价金属的浸出溶液；
所述表面活性剂指聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚酯纤维素、聚醚多元醇中的一种，优选聚乙二醇。
进一步地，步骤S6中所述氧化剂为双氧水、二氧化锰、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，优选双氧水、过硫酸钠；所述氧化剂的加入量为2～10g/L，加入氧化剂后缓慢搅拌下反应1～2小时，反应温度30～60℃，氧化后溶液Fe3+＜0.2g/L，As3+＜0.1g/L。
进一步地，步骤S7中的具体方法为：以酸性磷酸型萃取剂+胺类萃取剂+中性磷酸型萃取剂或酸性磷酸型萃取剂+胺类萃取剂为复配的萃取剂，加入改性剂和稀释剂形成复配的萃取有机相，萃取有机相与步骤S6中的氧化后液进行多级萃取，采用有机酸反萃得到含铁反萃液，含铁反萃液加入酸反萃砷，最后得到含砷铁反萃液；
所述含铁反萃液加入的酸指浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸和浓磷酸中的一种，配制含酸100～250g/L的稀酸溶液用于砷的反萃，优选浓硫酸；
所述酸性磷酸型萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，二(2,4,4-三甲基)戊基磷酸，单烷基磷酸中的一种；中性磷酸萃取剂为磷酸三丁酯，甲基磷酸二甲庚酯，二辛基磷酸辛酯，三辛基氧化磷中的一种；胺类萃取剂为三正辛胺、三异辛胺、三烷基胺、氯化甲基三烷基胺中的一种；其中酸性磷酸型萃取剂优选2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，中性磷酸萃取剂优选为磷酸三丁酯，胺类萃取剂优选为三烷基胺；
所述改性剂为C5-C8醇类；稀释剂指：200#油、260#油、轻质白油中的一种；
所述酸性磷酸型萃取剂：胺类萃取剂：中性磷酸型萃取剂的体积比例为50～65:25～35:0～25；所述酸性磷酸型萃取剂：胺类萃取剂的体积比例为60～70:30～40；
所述萃取有机相包括复配萃取剂：改质剂：稀释剂的体积比例为20～40:5～10:50～70；
所述萃取有机相与料液混合萃取体积比例：1:4～4:1，萃取有机相与水相体积比例：1:4～1:10；萃取级数为5～30级，混合时间为20～40分钟；萃取温度为25～65℃；
所述反萃剂为乙二酸盐指乙二酸钠、乙二酸钾和乙二酸铵中一种或多种；
所述反萃剂配制方法为，将乙二酸盐加到水中搅拌溶解，在30～60℃下配制成饱和的盐溶液，搅拌至全部溶解后加入少量乙二酸调整pH值为2.0～3.0，备用。
进一步地，步骤S8中所述膜指均相渗析膜，所述助沉剂为含有钠离子、钾离子或铵离子的碱或氧化物，所述沉砷铁反应的条件为：常温下反应1～4小时，缓慢连续加入助沉剂到pH值为1.5～3.5，滤渣采用清水常温洗涤，洗涤液固比3:1～8:1，洗涤时间0.5～2小时，洗涤次数1～4次。
与现有技术相比，本发明为湿法锌冶炼工艺提供一种砷的开路富集方法，立足依托现有锌冶炼工艺，将火法尾气吸收和综合回收有价金属生产的同时将砷的富集和开路进行设计，实现了整个锌生产系统的砷的闭路富集。本发明具有以下优点：
1.本发明采用锌粉置换大于90％的砷以合金形态进入渣中，锌生产过程中砷回收率在95％以上；置换渣采用加压酸浸出工艺，砷浸出率大于98％；
2.本发明利用协同萃取工艺萃取靶向共萃砷和铁，有机酸络合低酸反铁，高酸反砷得到高酸砷铁反萃液，高酸砷铁反萃液采用膜分离游离酸回用，酸回收利用率大于90％，低酸砷铁反萃液常温下可实现砷铁共脱除，过滤液配入有机酸可循环使用的特点，砷萃取脱除率大于90％。采用萃取工艺产出的砷铁化合物含砷品位高，最高达到30％
3.本发明得到的砷铁渣中基本无其他重金属离子，实现了砷的无害化或用于砷产品的进一步提纯，整个工艺在利用锌主体工艺和综合回收有价金属工艺流程的基础上进行了砷的富集回收，具有投资少，运行成本低，环保高效的特点。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明所述的从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例便于理解本发明，但并不限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
请参考图1，其为本发明所述的从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺流程图。
实施例1
一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺，包括以下步骤：
S1：锌精矿加压酸浸出液总Fe：9.8g/L，Fe2+：9.5g/L，As：75mg/L，Zn：152g/L，H2SO4：18g/L，一段浸出液缓慢加入锌焙砂，反应2小时，反应温度95℃，反应终点酸度5g/L，加入非离子絮凝剂聚丙烯酰胺5mg/L，打入浓密池固液分离，澄清上清液进入置换工艺，浓密底流返回浸出；
S2：中和后液加入8g/L含锌98％的锌粉，反应2小时，反应温度80℃，溶液PH值3.5，固液分离得到含砷置换渣，置换渣含砷2.5％，滤液含砷为2mg/L，滤液进入除铁工艺；
S3：一段除铁采用压缩空气氧化，缓慢加入氧化锌，反应终点pH值3.5，反应温度75～85℃，反应8小时，一段除铁后含铁2g/L，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，加入量10mg/L，一次底流经正压过滤设备得到含砷铁渣送至火法挥发工艺；一段除铁液进入二段除铁，二段除铁采用98％的氧气氧化，加入氧化锌中和，终点反应pH值为5.2～5.4，反应时间6小时，反应温度80～95℃，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂加入采用阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为5mg/L，二次底流经矿浆泵打入一段除铁反应槽作为反应晶种，固液分离的上清液除铁后含铁≤5mg/L，含砷≤0.01mg/L；
S4：含砷除铁渣与粉煤混合比例1:1，混合后连续加入回转窑，在温度1100℃挥发4小时，经过降温收尘得到含砷氧化锌；含砷氧化锌与水浆化，浆化液固比8，浆化时间2小时，浆化后连续打入尾气吸收塔顶部，并连续从吸收塔排出吸收后液矿浆，经带式过滤机过滤，过滤滤液返回与含砷氧化锌浆化，过滤得到的含砷亚硫酸锌；然后将含酸185g/L的电解废液与含砷亚硫酸锌进行搅拌反应，反应时间2小时，反应温度80℃，控制反应终点pH值为4，反应过程得到二氧化硫可用于三转三吸制酸工艺，待终点不变化后将浓硫酸与含砷亚硫酸锌解析后矿浆液送至步骤S1的浸出工艺；
S5：含砷置换渣加入含酸100g/L稀硫酸通入加压反应釜，液固比为4，反应4小时，反应温度105℃，通入压缩空气，反应压力0.2MPa，浸出终酸25g/L，浸出矿浆加入聚乙二醇5g/L，固液分离得到含总铁3.5g/L，Fe2+2.9g/L，含总砷5.6g/L，As3+0.6g/L，锌18g/L，镉1.7g/L，钴0.54g/L，镍0.2g/L，铜26g/L的溶液；
S6：在浸出液加入过硫酸钠4g/L，反应1小时后，氧化后含Fe2+0.005g/L，As3+0.3g/L，氧化后液送萃取工艺；
S7：用20％P507+10％N235+5％异辛醇+65％260#油的有机相与氧化后液萃取15级，相比2.5:1，水洗2级，相比5:1，草酸钠配制饱和溶液，加入草酸调节pH值为3.0，5级反萃，相比5:1，得到含铁6.8g/L的含铁反萃液，加入浓硫酸配制成195g/L的稀硫酸，反萃得到含砷10.5g/L的砷铁反萃液；
S8：含酸190g/L的砷铁反萃液进入扩散渗析膜反应器，进液流量与进水流量比为1:1，经扩散渗析得到渗析残液含酸3.5g/L,含砷10.3g/L，含铁6.6g/L；扩散渗析后低酸砷铁反萃液加入碳酸钠中和pH值3.5，反应4小时，滤渣经水洗，水洗过程的液固比为4，反应1小时，过滤得到含砷27％，含铁21％，含水40％的砷铁渣，其他杂质元素微量。
实施例2
一种从锌冶炼过程中分离富集砷的工艺，包括以下步骤：
S1：锌焙砂酸性浸出液Fe：8.8g/L，As：86mg/L，Zn：112g/L，H2SO4：21g/L，一段浸出液缓慢加入锌焙砂，反应4小时，反应温度90℃，反应终点酸度3g/L，加入非离子絮凝剂4mg/L，打入浓密池固液分离，澄清上清液进入置换工艺，浓密底流返回浸出；
S2：中和后液加入10g/L含锌98％的锌粉，反应4小时，反应温度85℃，溶液pH值为4.5，固液分离得到含砷置换渣，置换渣含砷2.25％，滤液含砷为5mg/L，滤液进入除铁工艺；
S3：一段除铁采用93％氧气氧化，缓慢加入石灰石粉，反应终点pH值3.0，反应温度80℃，反应6小时，一段除铁后含铁2.5g/L，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，加入量10mg/L，一次底流经正压过滤设备得到含砷铁渣送至火法挥发工艺；一段除铁液进入二段除铁，二段除铁采用98％的氧气氧化，加入石灰石粉中和，终点反应pH值为5.2，反应时间4小时，反应温度85℃，矿浆加入絮凝剂送至浓密机固液分离，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，加入量5mg/L，二次底流经矿浆泵打入一段除铁反应槽作为反应晶种，固液分离的上清液除铁后含铁≤5mg/L，含砷≤0.01mg/L；
S4：含砷除铁渣与粉煤混合比例6:4，混合后连续加入回转窑，在温度1200℃挥发6小时，经过降温收尘得到含砷氧化锌；含砷氧化锌与水浆化，浆化过程的液固比为10，浆化时间1小时，浆化后连续打入尾气吸收塔顶部，并连续从吸收塔排出吸收后液矿浆，经带式过滤机过滤，过滤滤液返回与含砷氧化锌浆化，过滤得到的含砷亚硫酸锌；将含酸200g/L的电解废液与含砷亚硫酸锌进行搅拌反应，反应时间2小时，反应温度80℃，控制反应终点PH值4，反应过程得到二氧化硫可用于三转三吸制酸工艺，待终点不变化后将浓硫酸与含砷亚硫酸锌解析后矿浆液送至步骤S1的浸出工艺；
S5：含砷置换渣加入含酸85g/L稀硫酸通入加压反应釜，液固比4，反应6小时，反应温度95℃，通入压缩空气，反应压力0.2MPa，浸出终酸18g/L，浸出矿浆加入聚醚多元醇5g/L，固液分离得到含总铁5.5g/L，Fe2+4.9g/L,含总砷6.6g/L，As3+1.4g/L，锌21g/L，镉2.7g/L，钴0.34g/L，镍0.1g/L，铜35g/L的溶液；
S6：浸出液加入双氧水10g/L，反应1小时后，氧化后含Fe2+：0.005g/L，As3+：0.1g/L，氧化后液送萃取工艺；
S7：用25％P507+15％TOA +5％TBP+5％仲辛醇+50％260#油混合的有机相与氧化后液萃取20级，相比1:1，水洗2级，相比5:1，草酸钠配制饱和溶液，加入草酸调节pH值为2.8，5级反萃，相比2:1，得到含铁10.8g/L的含铁反萃液，加入浓硫酸配制含酸215g/L的稀酸溶液，反萃得到含砷13g/L的反萃液。
S8：含酸200g/L的砷铁反萃液进入扩散渗析膜反应器，进液流量与进水流量比为1:1，经扩散渗析得到渗析残液含酸3.6g/L,含砷12.3g/L，含铁10.6g/L；扩散渗析后低酸砷铁反萃液加入碳酸钠中和pH值3.5，反应4小时，滤渣经水洗，水洗液固比4，反应1小时，过滤得到含砷29.5％，含铁21.2％，含水38％的砷铁渣，其他杂质元素微量。
与现有技术相比，本发明为湿法锌冶炼工艺提供一种砷的开路富集方法，立足依托现有锌冶炼工艺，将火法尾气吸收和综合回收有价金属生产的同时将砷的富集和开路进行设计，实现了整个锌生产系统的砷的闭路富集。本发明具有以下优点：
1.本发明采用锌粉置换大于90％的砷以合金形态进入渣中，锌生产过程中砷回收率在95％以上；置换渣采用加压酸浸出工艺，砷浸出率大于98％；
本发明所述步骤1得到的中和后液加入锌粉置换得到含砷的置换矿浆，固液分离得到含砷的置换渣锌粉置换除砷率大于90％，剩余的小于10％的砷进入到除砷后置换滤液，置换渣供后续分离砷；锌粉置换除砷的过程中主要依托溶液中有价金属离子钴、镍、铜、镉等离子，在锌粉的作用下，溶液中亚砷酸与溶液中钴、镍、铜、镉等杂质元素发生反应，砷以合金形式进入渣中，其反应方程式如下：
2Co2++2HAsO2+5Zn+6H+＝2CoAs+5Zn2++4H2O
2Ni2++2HAsO2+5Zn+6H+＝2NiAs+5Zn2++4H2O
6Cu2++2HAsO2+9Zn+6H+＝2Cu3As+9Zn2++4H2O
6Cd2++2HAsO2+9Zn+6H+＝2Cd3As+9Zn2++4H2O
与此同时，未锌粉置换的砷在后续除铁过程中，砷被除铁渣吸附进入铁渣中，形成含砷的铁渣，利用火法挥发处理铁渣无害化工艺回收得到含砷的氧化锌，再利用氧化锌脱硫环保净化处理尾气工艺方法将含砷溶液最终返回浸出，最终实现砷闭路循环富集到含砷置换渣中。
2.本发明利用协同萃取工艺萃取靶向共萃砷和铁，有机酸络合低酸反萃铁，铁反萃液加酸反萃砷，得到高酸砷铁反萃液，然后通过物理的扩散渗析膜分离游离酸，游离酸返回浸出使用，低酸的砷铁反萃液在常温下可实现砷铁共脱除，滤液配入有机酸循环使用的特点，砷萃取脱除率大于90％。采用萃取工艺产出的砷铁化合物含砷品位高，最高达到30％；
3.本发明得到的砷铁渣中基本无其他重金属离子，实现了砷的无害化或用于砷产品的进一步提纯，整个工艺在利用锌主体工艺和综合回收有价金属工艺流程的基础上进行了砷的富集回收，具有投资少，运行成本低，环保高效的特点。
以上所述实施例仅表达了本发明的两种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种稀土提纯设备