一种用于激光3d打印的高耐候高韧性光固化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于激光3d打印的高耐候高韧性光固化材料及其制备方法 (High-weather-resistance high-toughness photocuring material for laser 3D printing and preparation method thereof ) 是由 房超 张强 周慧敏 谢胜利 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料,包括按重量份计的以下组分：环氧丙烯酸酯40-50份,活性稀释剂30-40份,超支化聚酯丙烯酸酯5-20份,光引发剂2-5份,光稳定剂1-2份,紫外线吸收剂1-3份,抗氧剂0.5-1份；本发明还提供了高耐候高韧性光固化材料的制备方法,各组分的混合均匀性高；本发明采用超支化聚酯丙烯酸酯,极大的改善了环氧丙烯酸酯的韧性,而对其强度的影响较小；所添加的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂极大的提高了光固化产品的耐候性；同时添加超支化聚酯丙烯酸酯和耐候助剂能够同时提高光固化产品的韧性和抗老化性能。(The invention provides a high-weather-resistance high-toughness photocuring material for laser 3D printing, which comprises the following components in parts by weight: 40-50 parts of epoxy acrylate, 30-40 parts of reactive diluent, 5-20 parts of hyperbranched polyester acrylate, 2-5 parts of photoinitiator, 1-2 parts of light stabilizer, 1-3 parts of ultraviolet absorbent and 0.5-1 part of antioxidant; the invention also provides a preparation method of the high-weather-resistance high-toughness photocuring material, and the mixing uniformity of the components is high; the invention adopts hyperbranched polyester acrylate, greatly improves the toughness of epoxy acrylate, and has little influence on the strength; the added light stabilizer, ultraviolet absorber and antioxidant greatly improve the weather resistance of the light-cured product; meanwhile, the hyperbranched polyester acrylate and the weather-resistant auxiliary agent are added, so that the toughness and the ageing resistance of the photocuring product can be improved.)
技术领域
本发明属于高性能涂料制备技术领域，具体涉及一种用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料及其制备方法。
背景技术
光固化快速成型是近年来发展最为迅速的3D技术之一，拥有成本低、成型快、精度高等优点。SLA就是基于光固化原理实现的3D技术。3D打印使用光敏热固性液体材料，如丙烯酸酯树脂，在激光扫描的作用下固化。当激光点在液体丙烯酸酯树脂层上移动时，丙烯酸酯树脂通过光化学反应固化。在形成实心的横截面后，平台向下移动，另一层液体丙烯酸酯树脂覆盖在前一层的顶部，直到在液体内形成3D固化零件。该工艺可以制作形状相对复杂的零件，材料利用率和制作精度都非常高；但是也存在材料要求较高，制造成本高的问题。近年来，SLA技术迅速发展，在当前市场中已经有了较高的占有率，特别是本世纪以来，SLA技术在中国每年以超过20％的速度在递增，从而验证了前北美辐射协会主席Harbourne所说：“无处不存在辐射固化技术”。
SLA固化过程相比热固化具有很多吸引力的优点，它是一种新型的技术，主要优点是在较小的工作地点就可以有快速生产效率，较低的工艺成本，较高的化学稳定性，较高的尺寸稳定性，低能耗(如室温下操作)，环保(因为没有溶剂暴露)，是省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种。其工艺与制造原型的形状无关，更适用于加工复杂曲面；且加工周期较短，成本低；集合了一系列的现代科学技术，能够实现设计制造一体化；应用广泛。
SLA光敏树脂是指在一定波长的光源照射下能立即发生聚合反应并固化的光敏树脂，一般由四类物质构成：低聚物、活性稀释剂、光引发剂和各种添加剂。光固化产品用的低聚物(Oligomer)(也称预聚物(Prepolymer)，原译为“齐聚物”，现在大多称之为低聚物)是光敏树脂最主要的组成部分，主要是具有各类不饱和双键或环氧基等可以进行光固化反应的基团，分子量较低且能进行游离基聚合的感光性树脂，主要有不饱和聚酯，环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，纯丙烯酸酯，有机硅低聚物等，是固化产品的主要结构骨架。树脂在受到光照的时候，光固化反应的基团在光引发剂的作用下，会打开并发生交联反应。在各组分中，它的性能是决定固化后材料性能的主要因素。环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物其中，以双酚A型EA最为常用，具有成本低、固化速度快等优点，并且固化后其固化膜有很高的硬度和优异的耐化学性，使其成为许多应用产品的最佳选择。
但是，3D打印设备和所用材料几乎都被国外垄断，并且都是配套出售的，价格昂贵。国内虽然也研发了几种3D打印设备和光敏树脂，并且价格便宜，但是设备的精度和光敏树脂的性能都比较差，其中，韧性是材料固化后的主要问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料及其制备方法，制得的光固化材料具有高耐候、高韧性、低成本、成型精度高、快速成型的特点。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料，包括按重量份计的以下组分：环氧丙烯酸酯40-50份，活性稀释剂30-40份，超支化聚酯丙烯酸酯5-20份，光引发剂2-4份，光稳定剂1-2份，紫外线吸收剂1-3份，抗氧剂0.5-1份。
进一步地，所述环氧丙烯酸酯为双酚A型二丙烯酸酯，所述双酚A型二丙烯酸酯的粘度为65000-85000cp，密度为1.21g/cm3。
进一步地，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯中的一种或者多种。
进一步地，所述超支化聚酯丙烯酸酯的丙烯酸双键数为16个，粘度为200-400cp，密度为1.1299g/cm3。
进一步地，所述光引发剂包括按重量份计的以下组分：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦25份。
进一步地，所述光稳定剂为液体受阻胺类光稳定剂。
进一步地，所述光稳定剂为HALS-292、HALS-123中的一种或多种。
进一步地，所述紫外线吸收剂为液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130、液体三嗪类紫外线吸收剂UV-400中的一种或多种。
进一步地，所述抗氧剂为活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135。
本发明还提供一种用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将低聚物环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半活性稀释剂，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和另一半活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到高耐候高韧性的光固化材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的用于激光3D打印的高耐候高韧性光固化材料，在可见光波段的光照条件下快速固化，且该配方可以利用超支化聚酯丙烯酸酯的树状分子结构形成的三维支化结构提高光固化产品的韧性；同时添加了液体光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂保证了光固化产品的高耐候性，其中抗氧剂提升了材料的加工稳定性，可以防止分子结构的降解，光稳定剂和紫外线吸收剂由于有不同的防老化机理，因此复配添加后有优良的协同作用；超支化聚酯丙烯酸酯和耐候助剂互相之间不会有影响，同时添加超支化聚酯丙烯酸酯和耐候助剂后能够同时提高光固化产品的韧性和抗老化性能，本发明高耐候高韧性光固化材料的制备方法各组分均由低粘度的活性稀释剂充分溶解/分散后再共混，这样可以保证产品各个组分都可以在混合液中充分分散，有利于光固化材料中各组分的混合均匀性，制备方法中，先将环氧丙烯酸酯进行干燥，避免低聚物的凝结，防止固化产品中有缺陷而影响产品的外观和性能。
附图说明
图1为不同超支化聚酯丙烯酸酯含量的光固化材料拉伸强度测试趋势图；
图2为不同超支化聚酯丙烯酸酯含量的光固化材料冲击强度测试趋势图；
图3为本发明实施例2制备的光固化材料冲击断面的SEM图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯5份，HALS-292 2份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 3份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 1份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)先将环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
实施例2
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯10份，HALS-292 2份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 3份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 1份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)先将环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
实施例3
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯15份，HALS-292 2份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 3份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 1份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)先将环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
实施例4
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯20份，HALS-292 2份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 3份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 1份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)先将环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
实施例5
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯10份，HALS-292 1份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 1份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 0.5份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)先将环氧丙烯酸酯在真空干燥箱内60℃下烘30min；
(2)按重量份称取步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(3)按重量份称取超支化聚酯丙烯酸酯、光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(4)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(5)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(4)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
对比例1
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)按重量份称取实施例1中步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(2)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(1)的混合液A中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
对比例2
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，超支化聚酯丙烯酸酯10份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)按重量份称取实施例1中步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(2)将超支化聚酯丙烯酸酯与混合液A按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(3)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(2)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
对比例3
光固化材料，包含按重量份计的以下组分：
环氧丙烯酸酯50份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份，光引发剂4份，HALS-292 2份，液体苯并三唑类紫外线吸收剂UV-1130 3份，活性液态受阻酚抗氧剂AO-1135 1份。
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)75份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)25份的混合物。
光固化材料的制备方法：
(1)按重量份称取实施例1中步骤(1)处理后的环氧丙烯酸酯、一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，在40℃下搅拌至均匀透明的淡黄色液体，得到混合液A；
(2)按重量份称取光稳定剂HALS-292、紫外线吸收剂UV-1130、抗氧剂和另一半二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，搅拌混合均匀，得到混合液B；
(3)将混合液A与混合液B按1：1重量比称取，搅拌混合5min，得到混合液C；
(4)在避光环境中，按重量份将光引发剂加入步骤(3)的混合液C中，混合均匀后，在避光环境中进行脱泡，得到光固化材料。
将实施例1～实施例5、对比例1～对比例3制备得到的光固化材料，分别使用SLA型3D打印机进行光固化成型，将打印出的样条用无水乙醇清洗掉样条表面的液态树脂，然后封存于自封袋中避光保存，3D打印机的工艺参数为：发射波长405nm，激光功率为120mW/cm2。
将上述样条进行性能测试，其中凝胶含量测试方法如下所示：
将固化后的材料表面擦拭干净，剪碎研磨后准确称取平行的两份样品，放置于事先用无水乙醇浸泡2h以上的镍网中。用索氏提取器于60℃下加热回流24h(用丙酮作为提取液)，停止回流后用无水乙醇清洗。最后在50℃的烘箱中烘干直至重量恒定。凝胶含量由如下公式计算得出。
式中，a是凝胶含量；W1是烘干后的恒重；W2是剪碎后称取的重量。
测试结果如表1所示。
表1性能检测数据表
从上述实验数据可以看出，超支化聚酯丙烯酸酯对光固化产品具有优良的增韧效果，极大的改善了环氧丙烯酸酯韧性，而对其强度的影响较小；所添加的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂极大的提高了光固化产品的耐候性；同时添加超支化聚酯丙烯酸酯和耐候助剂能够同时提高光固化产品的韧性和抗老化性能。
实施例1-4与对比例3样条的机械性能测试趋势图见图1、图2，图中HBP为超支化聚酯丙烯酸酯，从图中可以看出添加超支化聚酯丙烯酸酯能够极大地提升光固化产品的韧性，当超支化聚酯丙烯酸酯的加入10份时固化材料的断裂伸长率和冲击强度达到最大，相比于对比例3的空白样有很大的提升，此时材料的韧性最佳，表明10份的超支化聚酯丙烯酸酯可以形成最多的空穴结构。而拉伸强度却相对地下降了一些，但下降幅度有限，不会影响它的使用。
图3为实施例2制备得到的光固化材料的冲击断面的SEM图，从图中可以很明显看到材料断面的树状结构，固化样条的断面显示样条具有明显的两相结构；“树根状”的相为超支化聚酯丙烯酸酯和基体树脂共聚形成的树状分子结构，充分表明了超支化聚酯丙烯酸酯含有高度支化和多分散的分子特性；连续相为填充在超支化聚酯丙烯酸酯中形成的空穴结构中基体树脂共聚物。当受到外力时，要么将固化的超支化聚酯丙烯酸酯从基体树脂中拉断或拉出，要么将基体树脂从树状分子结构中拉出，形成空穴，从而造成应力集中，这两种方式都会消耗大量的能量，提高了固化材料的延展性和韧性。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。